Что является причиной электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия металлов

Коррозия — это самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.

Электрохимическая коррозия — наиболее распространенный вид коррозии металлов, это разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока. Примером коррозионных процессов электрохимического характера является разрушение деталей машин и различных металлических конструкций в почвенных, грунтовых, речных и морских водах, во влажной атмосфере, в технических растворах, под действием смазочно-охлаждающих жидкостей, применяемых при механической обработке металлов и т.д.

Причиной электрохимической коррозии является образование на поверхности металла большого количества микрогальванических пар, которые возникают по следующим причинам:

1. Наличие примесей металлов или других веществ, отличающихся по активности от основного металла.

2. Структурная неоднородность поверхности металла, что определяет наличие участков с разной активностью.

3. Неравномерность распределения деформаций в металле после термической и механической обработки и др.

При электрохимической коррозии на поверхности металла одновременно протекают два процесса:

— анодный — окисление металла: Ме — n? = Me n+

— катодный — восстановление ионов водорода в кислой среде:

2H + + 2e = H₂ или молекул кислорода, растворенного в воде, в случае атмосферной коррозии:

Ионы или молекулы, которые восстанавливаются на катоде, называются деполяризаторами. При атмосферной коррозии — коррозии во влажном воздухе при комнатной температуре — деполяризатором является кислород.

Пример 20. Как происходит коррозия цинка, находящегося в контакте с кадмием в нейтральном и кислом растворах? Составьте электронные уравнения анодного и катодного процессов. Каков состав продуктов коррозии?

Решение. При таком контакте возникает коррозионный гальванический микроэлемент. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем кадмий (-0,403) (табл. 12.1), поэтому он является анодом, а кадмий — катодом.

Анодный процесс: Zn — 2? = Zn 2+ .

Катодный процесс: в кислой среде: 2H + + 2? = H₂;

в нейтральной среде: 2H₂O + O₂ + 4? = 4OH — .

Так как ионы Zn 2+ с гидроксильной группой образуют нерастворимый гидроксид, то продуктом коррозии в нейтральной среде будет Zn(OH)₂.

Скорость коррозии тем больше, чем сильнее различаются электродные потенциалы металлов, т.е. чем дальше они расположены друг от друга в ряду напряжений. Кроме того, скорость коррозии повышается при увеличении концентрации электролита и повышении температуры.

Защита от коррозии.

Все методы защиты условно делятся на следующие группы:

1. Легирование металлов. Это эффективный, хотя и дорогой метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла вследствие образования на их поверхностях прочных оксидных пленок. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и др.);

2. Защитные покрытия (металлические, неметаллические). Металлические покрытия подразделяются на анодные и катодные. При анодном покрытии металл покрывается более активным металлом, расположенным в ряду напряжения левее, например железо – цинком, и вэтом случае при коррозии идет окисление цинка. При катодном покрытии металл покрывается менее активным металлом, например железо — оловом, и в этом случае при коррозии тдет окисление железа;

3. Электрохимическая защита (этот метод основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала — протектора, а также катодной или анодной поляризацией за счет тока от внешнего источника);

4. Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивности среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении, например снижают концентрацию Н + — ионов – подщелачивание, удаляют кислород и др.

Пример 21. Какие процессы протекают при коррозии оцинкованного и луженого железа?

а) в кислой среде;

Решение. 1. Оцинкованное железо получают, покрывая железо тонким слоем цинка. При таком контакте возникает гальванический элемент. Цинк имеет более отрицательный потенциал (-0,763 В), чем железо (-0,44 В) (табл. 7.1), поэтому он является анодом, а железо — катодом. а) Схема ГЭ записывается в кислой среде:

Анодный процесс: Zn — 2? = Zn 2+ ;

катодный процесс: 2H + + 2? = H₂.

Следовательно, цинк в этом случае корродирует вместо железа. Подобная защита металла, при которой он играет роль катода в процессе электрохимической коррозии, называется катодной защитой, а цинк в этом случае является анодным покрытием.

б) Для коррозии на воздухе схема ГЭ: (-) Zn ½ H₂O, O₂ ½ Fe (+).

Анодный процесс: Zn — 2? = Zn 2+ ;

катодный процесс: 2H₂O + O₂ + 4? = 4OH — .

Цинк защищает железо от коррозии даже после нарушения целостности покрытия.

2. Так называемую «белую жесть» получают, покрывая тонким слоем олова листовое железо. Сравнение электродных потенциалов железа (-0,44 В) и олова (-0,13 В) показывает, что железо окисляется легче олова, поэтому железо в этой паре играет анода.

a) В кислой среде: (-) Fe ½ HCl ½ Sn (+).

Анодный процесс: Fe — 2?= Fe 2+ ;

катодный процесс: 2H + + 2? = H₂.

б) Во влажной атмосфере: (-) Fe ½ H₂O, O₂ ½ Sn (+).

Анодный процесс: Fe — 2?= Fe 2+ ;

катодный процесс: 2H₂O + O₂ + 4? = 4OH — .

Суммарный процесс: 2Fe + 2H₂O + O₂ = 2Fe 2+ + 4OH — .

Олово защищает железо лишь до тех пор, пока защитный слой остается неповрежденным. Стоит только его повредить, как на железо начинают воздействовать воздух и влага. Олово даже ускоряет коррозию железа, потому что служит катодом в электрохимическом процессе коррозии. Подобная защита металла, при которой он играет роль анода в процессе электрохимической коррозии, называется анодной защитой, а олово в этом случае является катодным покрытием.

Пример 22. Как будет протекать процесс коррозии в том случае, если железную водосточную трубу прибить к дому алюминиевыми гвоздями?

Решение. Сравнение электродных потенциалов железа (-0,44 В) и алюминия (-1,7 В) показывает, что алюминий этой паре является анодом, а железо — катодом. Схема ГЭ:

Таким образом, вблизи алюминиевого гвоздя труба будет защищена от коррозии. Однако алюминиевый гвоздь должен в этих условиях быстро корродировать, и в конце концов труба упадет. Продуктом коррозии будет белый порошок гидроксида алюминия.

Анодный процесс: Al — 3? = Al 3+ , х4

катодный процесс: 2H₂O + O₂ + 4? = 4OH — . х3

Суммарный процесс: 4Al + 6H₂O + 3O₂ = 4Fe 2+ + 12OH — .

Понравилась статья? Добавь ее в закладку (CTRL+D) и не забудь поделиться с друзьями:

Рекомендуем для прочтения:

Основные положения философии Ф.Ницше ФридрихНицше (1844-1900) — основоположник нового направления в философии, философии жизни.
Самосовершенствование личности педагога Профессиональное самосовершенствование рассматривается сегодня как специфический вид профессиональной деятельности педагогов.
Методика записи зубной формулы В процессе исследования полости рта для документального оформления его результатов.
Политология как наука: объект, предмет, функции, методы. Западный и отечественный подход к определению политической науки Политология – это наука о политике, о конкретно-исторических политических системах, об их структуре и механизме их.
Наука как социальный институт Долгое время научными исследо­ваниями занимались отдельные энтузиасты из числа любознатель­ных и обеспеченных людей.

1.2 Причины электрохимической коррозии

Основной причиной коррозии металлов, в том числе и электрохимической, является их термодинамическая неустойчивость.

Коррозионный процесс протекает в том случае, если он сопровождается убылью изобарного потенциала, когда

,

,

где ─ изменение изобарного потенциала данного коррозионного процесса при температуре Т (К), Дж/моль;

─число моль-эквивалентов;

F ─ число Фарадея ( F = 96500 ), Кл / моль-экв;

─э.д.с. гальванического элемента, в котором обратимо происходит данный коррозионный процесс при температуре Т, К, В;

─обратимый (равновесный) потенциал катодной реакции, В;

─обратимый (равновесный) потенциал анодной реакции, В.

Самопроизвольное протекание электрохимического коррозион-ного процесса возможно, если

,

где ─ обратимый (равновесный) потенциал металла, В.

Следовательно, для электрохимического растворения металла необходимо присутствие в электролите окислителя-деполяризатора, равновесный окислительно-восстановительный потенциал которого положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях. При соблюдении этого условия

и .

Современная теория электрохимической коррозии металлов исходит из возможности протекания процесса как гомогенно-электрохимическим, так и гетерогенно-электрохимическим путем, из которых второй в практических случаях преобладает.

Протекание электрохимической коррозии металлов по гомо-генному механизму характеризуется одинаковой скоростью проте-кающих на поверхности металла электрохимических реакций и одинаковым значением потенциала во всех точках поверхности. В этом случае анодный и катодный процессы могут протекать на одном и том же участке поверхности, чередуясь во времени. Этот гомогенный путь протекания электрохимической коррозии металлов может иметь преобладающее значение при растворении ртути, амальгам и особо чистых жидких металлов.

Даже если твердый металл химически вполне однороден, разные точки его поверхности отличаются своим положением в решетке отдельных кристаллитов, обладают различной энергией и различными свойствами, что отражается на кинетике электрохимических реакций, протекающих в этих точках. На поверхности металла, имеющего инородные включения, имеются отделенные участки с различными физическими и химическими свойствами и процесс электрохимической коррозии протекает по гетерогенному механизму.

Согласно гетерогенной трактовке процессов электрохимической коррозии (теории локальных элементов) участки катодной и анодной реакции разделены и для протекания коррозии необходим переток электронов в металле и ионов в электролите (рисунок 1).

А  ─ анион кислоты; М Z+ ─ катион металла

Рисунок 1 ─ Схема коррозии металла в растворе кислоты с выделением водорода

Такое пространственное разделение анодной и катодной реакций энергетически более выгодно, так как они локализуются на тех участках, где их прохождение облегчено. Локализация катодного и анодного процессов на различных участках корродирующей поверхности металла приводит к неравномерному или местному характеру коррозионного разрушения. Эти отличающиеся по своим физическим и химическим свойствам участки корродирующей поверхности металла, на которых происходит анодный или катодный процессы, являются, в зависимости от их размеров, короткозамкнутыми макрогальваническими (имеющими размеры, хорошо различимые невооруженным глазом) или микрогальваническими (обнаруживаемыми только при помощи микроскопа) элементами.

Таким образом, электрохимическая коррозия металлов напоми-нает работу гальванического (химического) элемента, в котором отрицательный электрод (например, цинк) растворяется, когда он соединен проводником со вторым электродом, на котором восстанавливаются ионы водорода, молекулы кислорода или другие вещества и поэтому электрохимическую коррозию можно рассматривать как результат работы большого числа коррозионных гальванических элементов на корродирующей поверхности металла. Приведем несколько примеров возникновения работы коррозионных гальванопар.

Пример 1. При погружении пластинок из цинка и меди в раствор кислоты возникает макрогальванический элемент, который можно изобразить схемой

.

Катодный процесс протекает с водородной деполяризацией

Цинк подвергается разрушению, на медном электроде разряжаются ионы водорода и выделяется газообразный водород.

Пример 2. Поверхность серого чугуна в растворе электролита с рН  7 можно рассматривать как множество микрогальванопар, образованных железом и графитом, которые можно записать схемой

.

Катодный процесс протекает с кислородной деполяризацией:

Между продуктами катодной и анодной реакций протекают вторичные процессы

Гидроксид железа (II) ─ окисляется кислородом воздуха в при-сутствии воды

Образуется продукт коррозии ─ гидроксид железа (III) Fe(OH)₃, который переходит в ржавчину mFe₂O₃  nH₂O .

2.3. Электрохимическая коррозия

Электрохимическая коррозия металла может проявиться во всех тех случаях, когда имеет место граница раздела фаз ме­талл — электролит. Факт появления коррозии не зависит от при­роды электролита, будь это сверхчистая вода или расплавленная соль. Не имеет существенного значения и количество электро­лита — в предельном случае это может быть пленка влаги толщиной в несколько десятков миллимикрон. Единственным условием является возможность совмещения на металлической поверхности анодной реакции ионизации металла и катодной реакции восстановления тех или иных ионов или молекул. Такая возможность реализуется, если равновесный потенциал анодной реакции окажется отрицательнее равновесного потенциала хотя бы одной катодной реакции. Тогда установившийся стационарный потенциал займет промежуточное поло­жение.

Это условие обязано соблюдаться независимо от разновид­ности коррозии — от атмосферной до коррозии под действием блуждающих токов. В каждом из случаев мы будем иметь дело с частным проявлением неравновесных электродных процессов и можем объяснить механизм протекания реакций с позиции закономерностей электрохимической кинетики. Поэтому саму теорию коррозии удобно называть кинетической или теорией Фрумкина — Вагнера, по имени ученых, разрабо­тавших основные ее принципы.

Теория процесса. Важно уяснить, что кинетическая теория коррозии справедлива применительно даже к идеально чистому металлу. Действительно, при погружении чистого металла в водный раствор его соли устанавливается равновесие Ме ↔ Ме n + + nе, отвечающее равновесному потенциалу . Это означает, что скорости ионизации и разряда равны и составляют ток обмена . Равновесное состояние свидетельствует об отсутствии коррозии, что возможно только в том случае, если предполагаемый в данных условиях катодный процесс (например, восстановление водородного иона) имеет равновесный потенциал отрицательнее потенциала ионизации металла.

Если, наоборот, , то на границе раздела фаз металл — раствор устанавливается равновесие

соответствующее уже двум различным реакциям:

nH + + ne ↔ n/2H₂.

При этом, исходя из неравенства, имеем

В результате будет происходить преимущественно иониза­ция, или разрушение, металла при стационарном потенциале, который соответствует неравенству

Если ток обмена металла по абсолютной величине превыша­ет ток обмена водорода (поляризуемость катодного процесса больше из-за большего перенапряжения выделения водорода), то стационарный потенциал приблизится к равновесному по­тенциалу металла.

Этот вариант показан схематично на рис. 25,а и представ­лен поляризационными кривыми рис. 25, б. На схеме сумма векторов тока ионизации металла и водорода равна сумме векторов тока их восстановления. Следовательно, стационарный потенциал установился. В то же самое время абсолютная вели­чина скорости каждой из электродных реакций с участием ме­талла заметно превышает скорости реакций с участием водо­рода. Это связано со значительным различием токов обмена и , которые не сильно отличаются от соответствующих токов ионизации и разряда. Судя по рис. 25, б, коррозия метал­ла протекает со скоростью i_a, а выделение водорода происхо­дит с равной ей скоростью i_k.

Аналогичным образом можно показать, что при токе обмена водорода, превышающем ток обмена металла, стационарный потенциал приближается к равновесному потенциалу водорода. В этом случае перенапряжение реакции ионизации металла бу­дет выше перенапряжения выделения водорода.

Анодный процесс при коррозии всегда заключается в иони­зации металла. В катодном процессе могут участвовать разно­образные ионы или молекулы, являясь по отношению к металлу окислителями.

Рис. 25. Схема установления стационарного потенциала корро­зии при токе обмена металла выше тока обмена водорода (а) и поляризационная диаграмма сопряженных электродных реак­ций (б)

Происходят следующие основные типы катодных реакций:

1. Восстановление катиона:

Ag + + e →Ag.

2. Восстановление аниона:

3. Восстановление молекул растворенного в электролите газа:

1. Восстановление оксидных или гидроксидных пленок

1. Восстановление органических молекул:

R + 2Н + + 2е → RH₂,

В электролите, как правило, присутствуют два или несколько окислителей. Так, в водном растворе наряду с водо­родными ионами всегда содержится некоторое количество раст­воренного кислорода и нередко органические примеси. Их совместное влияние на скорость анодного процесса будет за­висеть от взаимного расположения катодных поляризационных кривых по отношению к анодной кривой. Рассмотрим случай с двумя окислителями.

На рис. 26 даны поляризационные кривые К_I и К_II, отве­чающие двум катодным реакциям, протекающим с близким перенапряжением.

Согласно принципу аддитивности поляризационных кривых можно построить суммарную катодную кривую К_I+II. В при­сутствии только окислителя I скорость коррозии была бы равна i_I при стационарном потенциале φ_I стац , в присутствии только окислителя II — скорость равна i_II при потенциале φ_II стац .

Но если равновесный потенциал φ_I стац менее активного окислителя положительнее стационарного потенциала φ_II стац более активного (см. рис. 26), в коррозионном процессе принимают участие оба окислителя. Скорость коррозии при этом оказывает­ся выше, чем в более активном окислителе. Действительно, из рисунка видно, что i_I+II >i_I >i_II . В то же время доля участия каждого из окислителей снижается, так как стационарный потенциал сместился вправо, в сторону меньшего катодного тока. Иными словами, при совместном участии в коррозионном процессе двух катодных реакций скорость каждой из реакций становится ниже, чем при раздельном учас­тии: Δi_I < i_I и Δi_II < i_II.

Технически чистые металлы всегда загрязнены примесями, а сплавы содержат еще и легирующие добавки; поверхность технических металлов характеризуется структурной и термоди­намической неоднородностью. Поэтому коррозия в реальных условиях — это коррозия многокомпонентного металла с нерав­новесным состоянием поверхности.

Каждому из металлических включений, каждому из термо­динамически неоднородных участков соответствуют свои равно­весные потенциалы катодных и анодных реакций и своя поля­ризуемость. Результирующая скорость коррозии, как и сама возможность коррозии основного металла или металла-примеси, определяется соотношением всех поляризационных кривых.

В качестве характерного примера рассмотрим случай кор­розии металла Ме_I, имеющего включения металла Ме_II. Поля­ризационные анодные кривые, как видно из рис. 26, заметно отстоят одна от другой; металл Ме_II значительно электроположительнее металла Мe_I.

Рис. 26. Поляризационная диаграмма коррозии металла в присутствии двух окислителей (оба окислителя уча­ствуют в коррозионном процессе)

Для простоты допустим, что сопряженной катодной реакцией для каждого металла может быть только восстановление водо­рода.

Рис. 27. Поляризационная диаграмма коррозии двух контактирующих металлов (металл I защищает металл II от коррозии)

В случае полной электрической изоляции каждый металл корродировал бы с определенной и взаимно независимой скоро­стью i_I и i_II. Но металлы находятся в контакте. Поэтому катод­ная поляризационная кривая равна суммарной К_I+II .При этом оказывается, что скорость коррозии возросла до i_I+II, но корродирует только металл Ме_I , потому что стационарный по­тенциал , отрицательнее равновесного потенциала . Что касается водорода, то он выделяется как на ме­талле Me_I, так и на металле Ме_II, но с неодинаковой скоро­стью. Скорость катодной реакции гораздо ниже, чем ско­рость реакции .

В результате коррозии по схеме рис. 27 в цепи Ме_I — Me_II протекает, несмотря на контакт металлов, электрический ток. Если переходное сопротивление в месте контакта ощутимо, то каждый металл будет обладать своим стационарным потенциалом, отличающимся от . Скорость коррозии при этом будет снижаться за счет омических потерь на границе Мe_I /Ме_II. Такой же эффект будет оказывать понижение элек­тропроводности электролита (коррозионной среды).

Ток, протекающий в системе металл — электролит -металл, называется локальным, а сама система представляет собой свое­образный гальванический элемент, включенный накоротко. Тео­рия, объясняющая механизм коррозии работой многочисленных макро- и микроэлементов, как известно, возникла в 30-е годы прошлого столетия и связана с именем де ля Рива. В дальней­шем она успешно развивалась благодаря усилиям многих круп­нейших ученых, в том числе Акимова и Эванса. Теория локаль­ных элементов подкупает убедительностью и доступностью понимания. Так, качественные закономерности коррозии удобно изучать на моделях гальванических элементов. Получаемые результаты весьма наглядны в виде коррозионных диаграмм потенциал-ток (диаграммы Эванса).

В то же время теория де ля Рива – Эванса — Акимова, как ос­нованная на принципе пространственного разделения катодных и анодных участков, не вполне отвечает современным представ­лениям о механизме электродных реакций. Количественные рас­четы в рамках этой теории крайне затруднены, так как далеко не просто определить суммарные поверхности всех катодных и всех анодных участков металла в отдельности. Нередко не­которые участки являются катодными в системе одной пары и анодными в системе другой.

Согласно теории локальных элементов окислители, обеспе­чивающие протекание катодной реакции, называются деполяри­заторами, а сам катодный процесс деполяризацией.

И все же теория локальных элементов как теория электро­химическая не должна противопоставляться кинетической тео­рии. Скорее наоборот, эти теории эффективно дополняют одна другую при сохранении ведущего положения за кинетической теорией.

Тема: Коррозия металлов

Коррозия – это самопроизвольный процесс разрушения металлов и сплавов в условиях природной среды.

При коррозии металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий среды.

Согласно современным представлениям, все основные изменения в органическом и неорганическом мире связаны с окислительно-восстановительными процессами. Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе и коррозионных процессов.

Основной причиной коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов и сплавов в окружающей среде. Подавляющее большинство металлов в земной коре находится в виде оксидов, сульфидов и других соединений. При получении металлов в металлургии их переводят из такого стабильного состояния в элементарную форму, которая нестабильна. При контакте металла с внешней окислительной средой появляется движущая сила, стремящаяся превратить их в стабильные соединения, подобные тем, которые находятся в рудах. Примером этого является коррозия стали. В результате этого элементарное железо превращается в окисленное двух- и трёхвалентное, которое соответствует таким минералам, как магнетит (Fe₃O₄) или лимонит (Fe₂O₃˙H₂O).

Термодинамическая неустойчивость металлов количественно оценивается знаком и величиной изобарно-изотермического потенциала ΔG (энергии Гиббса). Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются уменьшением энергии Гиббса, то есть для которых ΔG0. К этой группе металлов относятся коррозионно-стойкие золото, платина, серебро и др.

Классификация коррозионных процессов. Химическая и электрохимическая коррозия

Коррозионные процессы классифицируются:

1. По механизму реакций взаимодействия металла со средой;

2. По типу коррозионной среды;

3. По характеру коррозионных разрушений на поверхности и в объёме металла;

4. По характеру механических воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По первому признаку различают два вида коррозии – химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия протекает при взаимодействии металлов с окислителями в средах, не проводящих электрический ток. Механизм химической коррозии можно представить одностадийным процессом окисления металла, то есть взаимодействием поверхности металла с окислителем.

Химическая коррозия – это процесс самопроизвольного разрушения металла в среде окислительного газа (например, кислорода) при повышенной температуре. Скорость химической коррозии зависит от многих факторов, в первую очередь она определяется характером продуктов коррозии. При окислении на поверхности металла образуется твердая пленка оксидов. Скорость окисления определяется состоянием и защитными свойствами поверхностной плёнки. Это зависит от отношения объёмов оксидной плёнки V_ок и прокорродированного металла V_м, из которого она образовалась. Установлено, что для пористых плёнок, не предохраняющих металл от доступа агрессивных примесей воздуха . А для плёнок, обладающими защитными свойствами, .

Скорость химической коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств плёнки. Резкие изменения температуры часто вызывают быстрое разрушение защитной плёнки. Это связано с различными коэффициентами термического расширения металла и плёнки.

По условиям протекания коррозионного процесса различают газовую коррозию (протекающую в газах, парах при высокой температуре в отсутствие воды), и коррозию в жидкостях – неэлектролитах (нефть, фенол, бензин, бензол).

При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем состоит из двух сопряженных реакций: анодного растворения металла и катодного восстановления окислителя. Эта коррозия может протекать в электролитах, атмосфере любого влажного газа, а также в почве.

Основным отличием электрохимической коррозии от химической является наличие влаги на поверхности металла, что приводит к контакту двух различных металлов через электролит. При этом возникают короткозамкнутые гальванопары, в результате чего появляется электрический ток. В этом случае процесс коррозии обусловлен работой гальванопары, то есть электрохимической реакцией. По этой причине электрохимическая коррозия более агрессивна по отношению к металлам, чем химическая.

Механизм электрохимической коррозии состоит в том, что происходит анодное окисление металла: M – ne = M n + и катодное восстановление окислителя (Ох) Ох+ne=Red.

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода, хлора, ионы Н + , Fe 3+ , NO₃ – и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается ионизация (восстановление) кислорода в нейтральной (щелочной) среде О₂+2Н₂О+4е=4ОН – , в кислой среде – восстановление водорода 2Н + +2е=Н₂.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с поглощением кислорода или коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с выделением водорода или коррозией с водородной деполяризацией.

Кроме первичных реакций, в растворе протекают вторичные реакции:

В результате взаимодействия металла с кислородом, как и при химической коррозии, образуется оксид металла: М(ОН)₂=МО+Н₂О.

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская и атмосферная вода (содержащая кислород, углекислый, сернистый и др. газы). Основным отличием электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи.

Равновесные потенциалы водородного и кислородного электродов в зависимости от рН среды находят на основании уравнения Нернста:

Коррозия металлов в различных средах

Контактная биметаллическая коррозия является разновидностью электрохимической коррозии, вызванной контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в электролите. При этом коррозия металла с более отрицательным потенциалом обычно усиливается, а разрушение металла с положительным потенциалом замедляется или полностью прекращается. При конструировании учитывают возможность контактов различных металлов.

На скорость атмосферной коррозии влияет влажность и газовый состав атмосферы. Влажность ,температура и степень загрязнения атмосферы влияют на качество и состав образующихся на поверхности металла плёнок. Наиболее агрессивны среды, сильно загрязненные промышленными газами (СО₂, SO₂, NO₂, NH₃, HCl), частицами солей и угольной пылью. В промышленных районах атмосферную коррозию могут интенсифицировать так называемые «кислотные дожди», основными агрессивными компонентами которых являются серные и азотные кислоты. Кислотные дожди (рН<4) легко вызывают коррозию сплавов алюминия, железа и цинка.

В зависимости от влажности атмосферы различают несколько видов атмосферной коррозии: мокрую, влажную и сухую. Мокрая атмосферная коррозия при относительной влажности до 100% наблюдается при наличии адсорбционной капиллярной или химической плёнки влаги на поверхности металла. Её толщина составляет от 0,1 мм до 1 мм. Понижение температуры интенсифицирует процесс конденсации и приводит к появлению капель влаги на поверхности металла.

Влажная коррозия возникает при влажности в атмосфере ниже 100%. Толщина плёнки влаги от 100 А 0 до 0,1 мм. При влажности воздуха менее 60% наблюдается сухая атмосферная коррозия (коррозия под действием кислорода воздуха). Процесс разрушения металла подчиняется законам, характерным для газовой коррозии.

Коррозионные разрушения металлических конструкций в почвах и грунтах вызываются подземной коррозией. Ей подвержены трубопроводы (водные, газовые, нефтяные), опоры электроконтактной сети и др. Скорость коррозии зависит от пористости и состава почвы, величины рН, наличия микроорганизмов. Подземная коррозия протекает по механизму электрохимической коррозии. Почвенная влага играет роль электролита и процесс коррозии протекает следующими образом:

Анодная реакция Fe-2e=Fe 2+

Поверхность металла в местах ограниченного доступа кислорода выполняет роль катода.

Грунтовая коррозия металлических конструкций чаще всего происходит в условиях, характерных для нейтральных сред, с участием кислорода в качестве деполяризатора. В кислых почвах может происходить коррозия с водородной деполяризацией.

Исследование коррозионной активности грунтов позволили сделать вывод о том, что наиболее коррозионно-активными являются болотистые почвы, торфяники, ил. Песок и известняк практически не коррозионно-активны. Существенное влияние на скорость коррозии металлов оказывает рН почвы. В почвах с рН меньше 6,5 коррозионная активность по отношению к стали повышается. Наибольшей коррозионной активностью обладают почвы с рН

На скорость коррозии влияет также величина удельного электрического сопротивления грунта. Коррозия металлических подземных конструкций зависит от содержания в почве и грунте различных солей. Так, с увеличением содержания хлоридов, сульфатов скорость коррозии возрастает. Повышение температуры также способствует повышению скорости грунтовой коррозии металлов.

Коррозия под действием блуждающих токов

Блуждающими токами называются электрические токи, протекающие в земле при использовании её в качестве токопроводящей среды. Попадая в металлические конструкции, расположенные в грунте, они вызывают коррозию. Источниками возникновения блуждающих токов в почве являются электрифицированные железные дороги постоянного тока, трамваи, линии электропередач.

Поскольку рельсы не достаточно изолированы от земли, а почва является проводником, то часть тока уходит в землю, встречая на своём пути подземные металлические сооружения. Так как контактный провод подсоединен к положительному полюсу тяговой подстанции, а рельс – к отрицательному, то в месте выхода тока из рельса образуется анодная зона, где коррозия разрушает подошву рельса и крепежные детали. При этом, чем меньше переходное сопротивление рельс-земля, тем большая часть тока возвращается к тяговой подстанции через землю и тем интенсивнее анодная зона на рельсе. Этот вид коррозии очень опасен, так как блуждающие токи нередко распространяются на несколько десятков километров и вызывают сильные повреждения металлических конструкций.

Виды коррозионных разрушений

По виду коррозионного разрушения коррозия делится на следующие виды.

1. Сплошная, или общая коррозия. Она может быть равномерной, если фронт коррозионного разрушения распределяется параллельно плоскости металла, и неравномерной, когда скорость коррозии на различных участках неодинакова.
2. Избирательная коррозия. Она характерна для сплавов и твердых растворов.
3. Локальная коррозия. Она связана с образованием и локализацией пораженных коррозией мест в виде «раковин» разной величины.
4. Питтинг — коррозия. Разрушение металла начинается в глубине, с образованием пор; часто приводит к образованию сквозных отверстий.
5. Межкристаллитная коррозия. Разрушение идет по границам металлических кристаллов.
6. Внутрикристаллическая коррозия. Наблюдается при коррозионном растрескивании под действием внешних механических нагрузок или внутренних напряжений.

Тема: Защита металлов от коррозии

Все методы защиты металлов от коррозии условно делятся на следующие группы: легирование металлов, защитные покрытия, электрохимическая защита, изменение свойств коррозионной среды, рациональное конструирование изделий.

Это эффективный метод повышения коррозионной стойкости металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивацию металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, вольфрам и другие металлы. Широкое применение нашло легирование для защиты от газовой коррозии. Введение некоторых добавок в стали (титана, меди, хрома и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуется плотная плёнка продуктов реакции, предохраняющая сплав от дальнейшей коррозии. При этом обеспечивается жаростойкость и жаропрочность сплавов.

Жаростойкость обычно обеспечивается легированием металлов и сплавов (например, стали хромом, алюминием и кремнием). Эти элементы при высоких температурах окисляются энергичнее, чем железо, и образуют плотные защитные плёнки оксидов, например, SiO₂, Al₂O₃, Cr₂O₃. Хром и кремний также улучшают жаропрочность сталей. Легирование также используется с целью снижения скорости электрохимической коррозии, особенно коррозии с выделением водорода. К коррозионностойким сплавам относятся нержавеющие стали, в которых легирующими компонентами служат хром, никель и другие металлы.

Слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий для предохранения их от коррозии, называются защитными покрытиями. Применяемые в технике покрытия подразделяются на металлические и неметаллические.

Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, никель, медь, олово, хром, серебро), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на анодные и катодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциал которых в данной среде имеют большее значение, чем потенциал основного (покрываемого) металла. В качестве примеров катодных покрытий для стали можно привести медь, никель, кадмий, олово, серебро. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной материал (сталь) служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Следовательно, катодные покрытия могут защищать металл от коррозии лишь при отсутствии пор и повреждений покрытия.

Анодные покрытия имеют меньший потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стали. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует.

Для получения металлических защитных покрытий применяются различные способы: электрохимический (гальванические покрытия), погружение в расплавленный металл, термодиффузионный и химический.

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как неорганическими, так и органическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяют неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, полимерными плёнками, резиной.

Электрохимическую защиту используют для предотвращения разрушения подземных трубопроводов, кабелей, корпусов судов, резервуаров, подводных лодок и т.д.

Электрохимическая защита основана на замедлении катодных и анодных реакций микрогальванических элементов. Она осуществляется присоединением к конструкции источника постоянного тока или дополнительного электрода.

Электрохимическую защиту подразделяют на катодную и анодную.

Катодная защита – наиболее распространенный вид электрохимической защиты. Её используют для борьбы с коррозией таких металлов и сплавов, как сталь, медь, латунь, алюминий в условиях не очень агрессивных сред. Она эффективна для предотвращения коррозионного растрескивания, обесцинкования латуней, питтинга сталей в почвах и морской воде. Наибольшее применение катодная защита получила для борьбы с коррозией подземных сооружений – трубопроводов, газопроводов, кабельных установок.

Катодную поляризацию можно осуществить путём присоединения защищаемой конструкции к отрицательному полюсу (катоду) внешнего источника тока или к металлу, имеющему меньший электродный потенциал. Положительный полюс подсоединяется к вспомогательному электроду, аноду. В процессе защиты анод активно разрушается и подлежит периодическому обновлению. В качестве материла анода применяют лом чугуна, стали, графита и т.п.

Защитный эффект можно оценить по формулам:

Здесь z – защитный эффект, к₁ – показатель скорости коррозии металла без катодной защиты, к₂ – при катодной защите, Δm₁ – уменьшение массы металла без катодной защиты, Δm₂ – при катодной защите, i_k – катодная плотность тока.

Протекторная защита. К защищаемой конструкции присоединяют более электроотрицательный металл – протектор, который, растворяясь в окружающей среде, посылает электроны и катодно поляризует конструкцию. После полного растворения протектора или потери контакта его с защищаемой конструкцией протектор необходимо возобновлять. В качестве протектора чаще всего используют сплавы магния и цинка. Алюминий применяется реже, так как он быстро покрывается очень плотной оксидной плёнкой, которая пассивирует его и ограничивает токоотдачу. Протектор работает эффективно, если его переходное сопротивление (между ним и окружающей средой) невелико. В процессе работы протектор может покрываться слоем продуктов коррозии, которые изолируют его от окружающей среды и резко увеличивают переходное сопротивление. Для борьбы с этим протектор помещают в наполнитель (смесь солей), облегчающую растворение продуктов коррозии. Действие протектора ограничивается определенным расстоянием (радиусом действия). В настоящее время протекторную защиту применяют для борьбы с коррозией металлических конструкций в морской и речной воде, грунте и других нейтральных средах. Использование протекторной защиты в кислых средах ограничивается высокой скоростью саморастворения протектора.

Анодная защита. Скорость электрохимической коррозии металла может быть уменьшена и при его анодной поляризации, если она смещает потенциал защищаемого металла в пассивную область.

Метод анодной защиты имеет относительно ограниченное применение, так как пассивация эффективна в основном в окислительных средах при отсутствии активных ионов (например, ионов хлора для железа). Кроме того, анодная защита потенциально опасна: в случае прерывания подачи тока возможно активирование металла и его интенсивное анодное растворение. поэтому анодная защита требует тщательной системы контроля. Защитная плотность тока достаточно низкое и потребление электроэнергии невелико. Другое достоинство анодной защиты – высокая рассеивающая способность, то есть возможность защиты на более удаленном от катода расстоянии и в электрически экранированных участках.

Метод анодной защиты используют для металлов и сплавов, легко пассивирующихся при анодной поляризации; в химической промышленности – для снижения скорости коррозии низкоуглеродистой стали в серной кислоте и в растворах, содержащих аммиак и нитрат аммония.

Защита от коррозии блуждающими токами

Борьба с коррозией блуждающими токами заключается в их уменьшении. Это достигается:

1) Поддержанием в хорошем состоянии контактов между рельсами;

2) Увеличением сопротивления между рельсом и землей (использование шпал, применение щебёночного балласта);

3) Электродренажной защитой. Она обеспечивается путём отвода блуждающих токов от металлического сооружения в сторону их источника. Для этого подземное металлическое сооружение через дренажное устройство соединяется с отрицательной шиной или отсасывающей линией;

4) Применением токоотводов. С этой целью анодные зоны (например, на трубопроводе) с помощью медного проводника соединяют с чугунным ломом (анодом). В результате блуждающие токи вызывают коррозию только этого лома – анода.

Уменьшить коррозию металлической аппаратуры, например, в теплообменных трубках охлаждения дизелей на тепловозах, можно введением в агрессивную среду соединений, значительно снижающих коррозионный процесс. Такой способ снижения скорости коррозии называется ингибированием, а вводимые в среду вещества ингибиторами ил замедлителями коррозии.

Итак, ингибиторы – это такие вещества, введение небольших количеств которых в коррозионную среду, упаковочные средства и во временные защитные покрытия снижает скорость коррозии и уменьшает ее вредные последствия. Защитное действие ингибиторов связано с изменением в состоянии поверхности защищаемого металла и в кинетике реакций, лежащих в основе коррозионного процесса.

Скорость коррозии благодаря введению ингибитора может быть снижена в любое желаемое число раз, а степень защиты доведена почти до 100%. Эффективность ингибитора определяется как его природой, так и природой корродирующего металла, и зависит от температуры.

Ингибиторы коррозии можно классифицировать по различным признакам.

1. По составу их подразделяют на две группы: неорганические и органические. В последнее время широко применяют метало- и кремнийорганические ингибиторы.
2. По областям применения ингибиторы бывают: кислотной коррозии, щелочной коррозии и коррозии в нейтральных средах.
3. По условиям применения – существуют низкотемпературные и высокотемпературные ингибиторы.
4. По особенностям механизма действия ингибиторов бывают адсорбционные и ингибиторы пассивирующего действия.

Ингибиторы коррозии пассивирующего действия для нейтральных сред делятся на:

• Ингибиторы окислительного типа, которые проявляют своё действие и в отсутствие кислорода воздуха. Примеры: нитрит натрия NaNO₂, нитрит аммония NH₄NO₂, хромат калия K₂CrO₄, дихромат калия K₂Cr₂O₇, молибдат натрия Na₂MoO₄ и др.
• Ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами, которые для проявления своего действия нуждаются в кислороде воздуха. Примеры: гидроксид аммония NH₄NO₃, гидроксид натрия NaOH, карбонат натрия Na₂CO₃, силикат, ортофосфат и тетраборат натрия Na₂SiO₃ , Na₃PO₄ и Na₂B₄O₇.

Ингибиторы пассивирующего действия в нейтральных средах окислительного типа при отсутствии хлоридов и сульфатов по отношению к низкоуглеродистым сталям обладают примерно в сто раз большей эффективностью, чем ингибиторы, не обладающие окислительными свойствами. Наименьшая защитная концентрация ингибиторов–окислителей составляет 10 –3  10 –4 %, а ингибиторов, не обладающих окислительными свойствами – 0,1  0,05%. Ингибиторы коррозии могут вводиться в жидкие среды любой кислотности и в твёрдые материалы: масла, топлива, различные органические жидкости, лакокрасочные, полимерные, фосфатные, оксидные и другие покрытия, а также в упаковочные материалы. Наиболее перспективным является внесение в упаковочные материалы летучих ингибиторов (бензоат аммония, бензоат триэтаноламина, уротропин в смеси с нитритом натрия, нитрит дициклогексиламмония), которые, испаряясь в атмосферу внутри упаковки и адсорбируясь на поверхности металла, переводят его в пассивное состояние.

Замедление скорости коррозии связано прежде всего с исключением из коррозионного процесса части поверхности из-за её экранирования ингибитором. При выборе ингибиторов следует исходить не только из того, как они уменьшают скорость перехода металла в окружающую среду, но и из того, как они влияют на металлические свойства. Поверхностно-активные органические вещества (ПАОВ) с преобладающей катионной функцией более предпочтительны, чем с анионной функцией. Применение подобранных ингибиторов может не только предотвратить растворение металла, но и улучшить его механические свойства.

Защитное действие пассивирующих ингибиторов основано на смещении потенциала металла в положительную сторону и переводе его в пассивное состояние. Такой эффект может быть достигнут различными путями, но во всех случаях причиной снижения скорости коррозии является образование поверхностного защитного слоя. Ингибиторы могут непосредственно участвовать в образовании этого слоя.

Ингибиторы кислотной коррозии применяют при травлении изделий из черных и цветных металлов для удаления с их поверхности окалины и ржавчины, кислотной промывке теплосилового оборудования, при производстве кислот.

Действие ингибиторов атмосферной коррозии так же, как и других типов ингибиторов, сводится прежде всего к изменению ими кинетики электрохимических реакций, лежащих в основе коррозии. Эффективность любых ингибиторов зависит от их концентрации в коррозионной среде, и при некоторых минимальных значениях падает до нуля. Объем окружающей нас воздушной атмосферы практически безграничен и содержание в ней защитной концентрации ингибитора представляется экономически бессмысленно. применение ингибиторов для защиты металлов от атмосферной коррозии возможно поэтому лишь в том случае, если удается ограничить пространство, в которое помещается защищаемый объект, и отделить его от остальной атмосферы. Для этого ингибиторы вводят в смазки, полимерные и другие покрытия; помещают металл в упаковочный материал с внесением ингибитора в свободное пространство между упаковочным материалом и металлическим изделием, или в сам упаковочный материал (например, бумагу).