Что такое газовая коррозия

В таблице 3 приведены значения соотношений объемов оксида и металла для некоторых элементов.

Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов, имеют пористую пленку и не обладают защитными свойствами. Установлено, что достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах при соблюдении условия: 2,5>V_ОК/V_М >1.

Образование сплошной оксидной пленки на поверхности металла является необходимым, но не достаточным условием защиты металла от последующей коррозии. Прежде всего пленка должна быть беспористой, не должна разрушаться в агрессивной среде, должна иметь хорошее сцепление с металлом и коэффициенты теплового расширения пленки и металла должны быть достаточно близки. Важным условием является и необходимость ориентационного соответствия образующейся пленки к металлу, т.е. максимальное сходство кристаллических решеток металла и окисла.

Таблица 3 — Соотношения объемов оксида и металла

На сохранность защитных пленок на металлах влияет целый ряд взаимосвязанных факторов, важнейшими из которых являются:

1. Внутренние напряжения, возникающие при росте защитной пленки. Вследствие того, что V_ОК>V_М возникают силы, сжимающие пленку параллельно поверхности металла, и одновременно — силы, стремящиеся оторвать пленку от металла. Чем толще пленка, тем больше будет величина внутренних напряжений. При определенных значениях напряжения в пленке появляются трещины и происходит отслаивание пленки от металла.

2. Силы сцепления пленки с металлом (адгезия). Чем больше будут силы сцепления между защитной пленкой и металлом, тем труднее будет внутренним напряжением оторвать пленку от металла и тем меньше вероятность отслаивания пленки.

3. Механические свойства пленки. Наиболее важными механическими характеристиками являются прочность и пластичность пленки при заданной температуре.

4. Разность в коэффициентах термического расширении (КТР) металла и защитной пленки. Чем больше скорость изменения температуры (нагрев или охлаждение) и чем больше разница в КТР металла и защитной пленки, тем больше внутренние напряжения, которые могут привести к разрушению пленки.

На рисунке 10 показаны основные виды разрушения пленки: а — образование пузырей в случаях, когда прочность пленки на разрыв велика, а силы сцепления пленки с металлом малы; б — образование пузырей с разрывом при недостаточной прочности пленки (что делает пленку газопроницаемой), под пузырем образуется новая оксидная пленка; в—микропузыри в пленке без ее разрывов не представляют опасности, поскольку поры замкнуты; г — разрушение пленки с отслаиванием, вызванным температурными напряжениями; д — растрескивание со сдвигом характерно для пленок, обладающих хорошим сцеплением с металлом и сравнительно малой прочностью; е — растрескивание на углах и крутых изгибах как результат концентрации напряжений.

Наибольшей сохранностью и высокими защитными свойствами обладает сплошная, устойчивая в агрессивной среде, прочная и эластичная пленка, имеющая хорошее сцепление с металлом и одинаковый с металлом КТР.

Рисунок 10 — Основные виды разрушения пленки

При этом пленка должна иметь некоторую оптимальную толщину, чтобы быть прочной и в достаточной степени тормозить встречную диффузию молекул агрессивного агента среды и ионов металла.

Газовая коррозия

Газовая коррозия — наиболее распространенный вид химической коррозии. При высоких температурах поверхность металла под воздействием газов разрушается. Это явление наблюдается в основном в металлургии (оборудование для горячей прокатки, ковки, штамповки, детали двигателей внутреннего сгорания и др.)

Самый распространенный случай химической коррозии – взаимодействие металла с кислородом. Процесс протекает по реакции:

Направление этой реакции (окисления) определяется парциальным давлением кислорода в смеси газов (pО2) и давлением диссоциации паров оксида при определенной температуре (рМеО).

Эта химическая реакция может протекать тремя путями:

1) pО₂ = рМеО, реакция равновесная;

2) pО₂ > рМеО, реакция сдвинута в сторону образования оксида;

Зная парциальное давление кислорода газовой смеси и давление диссоциации оксида можно определить интервал температур, при которых термодинамически возможно протекание данной реакции.

Скорость протекания газовой коррозии определяется несколькими факторами: температуры окружающей среды, природы металла или состава сплава, характера газовой среды, времени контакта с газовой средой, от свойств продуктов коррозии.

Процесс химической коррозии во многом зависит от характера и свойств образовавшейся на поверхности оксидной пленки.

Процесс появления на поверхности оксидной пленки можно условно разделить на две стадии:

— на поверхности металла, которая непосредственно контактирует с атмосферой, адсорбируются молекулы кислорода;

— металл взаимодействует с газом с образованием химического соединения.

На первой стадии между поверхностными атомами и кислородом возникает ионная связь: атом кислорода забирает у металла два электрона. При этом возникает очень сильная связь, намного сильнее, чем связь кислорода с металлом в окисле. Возможно это явление наблюдается из-за действия на кислород поля, создаваемого атомами металла. После полного насыщения поверхности окислителем, что происходит почти мгновенно, при низких температурах за счет ванн-дер-вальсовых сил может наблюдаться и физическая адсорбция молекул окислителя.

В результате образуется очень тонкая мономолекулярная защитная пленка, которая со временем утолщается, затрудняя подход кислорода.

На второй стадии, из-за химического взаимодействия, окислительный компонент среды отнимает у металла валентные электроны и с ним же реагирует, образуя продукт коррозии.

Если образовавшаяся оксидная пленка будет обладать хорошими защитными свойствами — она будет тормозить дальнейшее развитие процесса химической коррозии. Кроме того, оксидная пленка очень сильно влияет на жаростойкость металла.

Существует три вида пленок, которые могут образоваться:

— тонкие (невидимые невооруженным глазом);

— средние (дают цвета побежалости);

— толстые (хорошо видны).

Чтобы оксидная пленка была защитной, она должна отвечать некоторым требованиям: не иметь пор, быть сплошной, хорошо сцепляться с поверхностью, быть химически инертной по отношении к окружающей ее среде, иметь высокую твердость, быть износостойкой.

Если пленка рыхлая и пористая, кроме того имеет еще плохое сцепление с поверхностью — она не будет обладать защитными свойствами.

Существует условие сплошности, которое формулируется так: молекулярный объем оксидной пленки должен быть больше атомного объема металла.

Сплошность — способность окисла покрывать сплошным слоем всю поверхность металла.

Если это условие соблюдается, то пленка сплошная и, соответственно, защитная.

Но есть металлы, для которых условие сплошности не является показателем. К ним относятся все щелочные, щелочно-земельные (кроме бериллия), даже магний, который важен в техническом плане.

Для определения толщины образовавшейся на поверхности оксидной пленки, изучения ее защитных свойств применяют множество методов. Защитную способность пленки могут определять во время ее формирования, по скорости окисления металла и характеру изменения скорости во времени. Если окисел уже сформировался, целесообразно исследовать толщину и защитные его свойства, нанося на поверхность какой-нибудь подходящий для этого случая реагент (например раствор Cu(NO3)2, который применяется для железа). По времени проникновения реагента к поверхности можно определить толщину пленки.

Даже уже образовавшаяся сплошная пленка не прекращает своего взаимодействия с металлом и окислительной средой.

Влияние внешних и внутренних факторов на скорость протекания химической коррозии.

На скорость химической коррозии очень сильное влияние оказывает температура. При ее повышении процессы окисления идут намного быстрее. При этом уменьшение термодинамической возможности протекания реакции не имеет никакого значения.

Особенно сильно влияет переменный нагрев и охлаждение. В защитной пленке вследствие появления термических напряжений образуются трещины. Сквозь трещины окислительный компонент среды имеет непосредственный доступ к поверхности. Формируется новая оксидная пленка, а старая — постепенно отслаивается.

Большую роль в процессе коррозии играет состав газовой среды. Но это индивидуально для каждого металла и изменяется с колебаниям температур. Например, медь очень быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде, содержащей SO₂. Никель же наоборот, интенсивно корродирует при контакте с атмосферой SO₂, но устойчив в средах O₂, CO₂ и H₂O. Хром относительно устойчив во всех четырех средах.

Если давление диссоциации окисла выше давления окисляющего компонента — окисление металла прекращается, он становится термодинамически устойчивым.

Скорость окисления зависит от состава сплава. Возьмем, к примеру, железо. Добавки серы, марганца, фосфора и никеля не влияют на его окисление. Кремний, хром, алюминий — замедляют процесс. А бериллий, кобальт, титан и медь очень сильно тормозят окисление. При высоких температурах интенсифицировать процесс могут вольфрам, молибден, а также ванадий. Это объясняется летучестью или легкоплавкостью их окислов.

Наблюдая за скоростью окисления железа при различных температурах, отметим что с увеличением температуры самое медленное окисление наблюдается при аустенитной структуре. Она является наиболее жаростойкой, по сравнению с другими.

На скорость протекания химической коррозии влияет и характер обработки поверхности. Если поверхность гладкая, то она окисляется немного медленнее, чем бугристая поверхность с дефектами.

ГАЗОВАЯ КОРРОЗИЯ

происходит при непосредств. контакте твердого тела с химически активным газом. Характеризуется образованием на пов-сти тела пленки продуктов хим. р-ции между в-вами, входящими в состав тела и адсорбируемыми из внеш. газовой среды. В дальнейшем эта пленка препятствует непосредств. контакту корродируемо-го материала с газом. Взаимод. последних осуществляется посредством твердофазных р-ций в тонких приповерх-ностных слоях пленки продуктов вследствие встречной диффузии сквозь нее реагирующих в-в. Особенно интенсивно развивается Г. к. при высоких т-рах; возникающая при этом пленка продуктов, наз. окалиной, непрерывно утолщается.

Обычно окалина состоит из неск. слоев (фаз), к-рые образованы соед. различного хим. состава и кристаллич. строения. Эти слои последовательно располагаются от внутр. края окалины к внешнему по мере убывания в состазе продукта элементов, поступающих из твердого тела. В каждом слое устанавливается градиент концентраций реагирующих в-в, поддерживающий их диффузию, а в тонких приграничных зонах между слоями осуществляются промежут. твердофазные р-ции, в результате к-рых изменяется кристаллич. решетка фаз. Наличие градиента концентраций означает отклонение состава каждой фазы от стехиометрического А _m В _n и существование в кристаллич. решетке двух типов дефектов — вакансий, т. е. узлов, не занятых атомами (или ионами) элемента, содержащегося в недостатке, и междоузельных атомов (или ионов) элемента, содержащегося в избытке. Кристаллич. решетка фазы м. б. представлена ф-лами или (— степень дефектности), к-рым соответствуют твердые р-ры вычитания или внедрения. Соответственно и диффузия происходит по двум механизмам: путем обмена атомов с вакансиями и перемещения атомов по междоузлиям. В большинстве случаев Г. к. металлов элементы газовой среды образуют анионную подрешетку с дополнительно заполненными междоузлиями, металл Ч катионную подрешетку с большим числом вакансий. Типичный пример-образование в окалине железа твердого р-ра (вюстита).

Слои окалины имеют поликристаллич. строение, поэтому скорость диффузии реагирующих в-в и, следовательно, кинетика Г. к. существенно различны при диффузии сквозь микрокристаллы (зерна) и по межзеренным границам. Диффузия сквозь микрокристаллы происходит в соответствии с законами Фика, и нарастание окалины характеризуется параболич. зависимостью от времени. В случае сильно легированных материалов на кинетику Г. к. влияет образование фаз сложных оксидов и др. соед., включающих легирующие элементы. Если эти фазы слабо проницаемы для реагирующих в-в и образуют первичные слои окалины, Г. к. сильно замедляется. Это используют для создания жаростойких сплавов и защитных покрытий, причем в ходе коррозии тонкий поверхностный слой защищаемого материала оказывается сильно легированным. Сталь легируют Cr, Ni, Al, Si и др. Возможен другой крайний случай, когда в окалине образуется фаза сложного оксида с низкой т-рой плавления, к-рая в условиях Г. к. оказывается жидкой, что вызывает резкое ускорение процесса (т. наз. катастрофич. окисление). Так бывает, напр., при попадании на пов-сть лопаток турбин летучих или пылевидных продуктов сгорания топлива, содержащего примеси таких элементов, как Li или V.

Диффузия по межзеренным границам протекает ускоренно; в этом случае на кинетику Г. к. существенно влияют особенности микроструктуры окалины: размер и форма зерен, их взаимная кристаллографич. ориентация (текстура) и т. п. Существенное значение имеет неравномерность распределения легирующих элементов (обогащение ими приграничных зон зерен). Изменение уд. объема в-ва при перестройке кристаллич. решетки на границах слоев создает мех. напряжения вплоть до возникновения трещин, что резко ускоряет Г. к.

Разновидность Г. к.-т. наз. внутр. окисление (и аналогичное ему внутр. азотирование или др. процессы) нек-рых сплавов, содержащих элементы с высоким сродством к в-ву, диффундирующему из внеш. газовой среды. При этом в приповерхностном слое корродируемого материала (под окалиной) образуются мелкодисперсные частицы оксида такого элемента. Это м. б. использовано для изменения механических, в частности прочностных, св-в материалов.

Лит.: Францевич И. Н., Войтович Р. ф., Лавренко В. А., Высокотемпературное окисление металлов и сплавов. К., 1963; Механизм взаимодействия металлов с газами, под ред. В. И. Архарова и К. М. Горбуновой, М., 1964; Высокотемпературная коррозия и методы защиты от нее, под ред. А. В. Бялобжеского, М., 1973; Архаров В. И. [и др.], в кн.: Защитные покрытая на металлах. К., 1971-72, в. 5, с. 5-11, в. 6, с. 24-28. В. И. Архаров.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

• ГАЗОВ УВЛАЖНЕНИЕ
• ГАЗОВАЯ ПОСТОЯННАЯ

2.2. Газовая коррозия металлов

Газовой коррозией называют химическую коррозию металлов в газах при высоких температурах.

Наиболее часто встречающимся в самых различных технологических процессах окислителем является кислород. Его взаимодействие с металлами в общем случае протекает по реакции:

Изменение энергии Гиббса в такой гетерогенной реакции можно выразить через величины равновесного (р`<sub>oк</sub>) и парциального (р<sub>oк</sub>) давления кислорода: DG = — RT ln (p<sub>oк</sub> / p`_oк) .

Тогда критерий термодинамической возможности самопроизвольного окисления металла (DG < 0) для газовой коррозии принимает вид: р_oк>р`_oк.

Важнейшим следствием полученного выражения является основной способ защиты от газовой коррозии — снижение парциального давления окислителей до величин меньших равновесных значений.

Следует отметить, что сами величины равновесных парциальных давлений кислорода (так называемые упругости диссоциации оксидов) растут с повышением температуры. Поэтому, несмотря на увеличение скорости окисления, термодинамическая вероятность протекания коррозионного процесса с ростом температуры снижается и в определенных условиях окисление металла может даже прекратиться. Например, в атмосферном воздухе серебро становится термодинамически устойчивым при температуре 400 К, а медь — около 2000 К.

В случае присутствия в системе двух газообразных окислителей анализ равновесного состояния системы удобно проводить с помощью диаграмм парциальных давлений. Такие диаграммы представляют собой изотермические сечения объемной диаграммы, построенной в координатах lg р_oк1 — lg р_oк2 — 1 /_T .

Особенно полезны подобные диаграммы при изучении коррозии металлов, имеющих несколько степеней окисления и способных образовывать оксидные пленки, структура и свойства которых зависят от температуры и состава газовой среды.

Характерная особенность процессов газовой коррозии заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев продукты коррозии в виде разнообразных пленок остаются на поверхности корродирующего металла, блокируя её. При длительном протекании процесса такие пленки получают возможность в той или иной мере влиять на скорость окисления, приводя к её снижению.

Способность оксидной пленки служить диффузионным барьером для проникновения компонентов газовой среды к поверхности металла и тем самым снижать скорость коррозионных процессов определяется ее плотностью и степенью дефектности.

Критерием для первичной оценки защитных свойств образующихся оксидных пленок может служить так называемое условие сплошности Пиллинга и Бедворса : пленка может быть сплошной (т.е. обладать защитными свойствами) только тогда, когда молекулярный объем оксида (V_oк) больше, чем объем металла, израсходованного на образование молекулы оксида (V_Ме). Однако, слишком большая разница между объемами оксида и исходного металла (V_oк >> V_Ме) может привести к вспучиванию и отслаиванию оксидной пленки, а, следовательно, к потере защитных свойств. Практика показала, что оптимальными свойствами обладают пленки, для которых выполняется условие:

Значения отношения (V_oк / V_Ме) для некоторых технически важных металлов приведены в таблице 2.1.

Условия сплошности для некоторых металлов

Отметим, что сплошность оксидной пленки не дает полной характеристики ее защитных свойств, которые зависят от структуры кристаллической решетки образующегося оксида, степени и характера ее дефектности, а также от ее электрических и механических свойств.

Так как газовая коррозия представляет собой многофакторный процесс, обладающий целым рядом специфических особенностей, скорость ее развития обычно выражают с помощью эмпирических закономерностей. В ряде случаев общий вид этих закономерностей удается предсказать теоретически. Условно можно выделить три основных варианта развития коррозионного процесса:

1) с кинетическим контролем;

2) с диффузионным контролем;

3) со смешанным диффузионно-кинетическим контролем.

Первый вариант реализуется при полном отсутствии пленки или при наличии очень тонкой или несплошной пористой пленки. В этом случае скорость окисления металла не изменяется во времени, а толщина образующейся окисной пленки (х) пропорциональна времени развития коррозионного процесса:

x = k₁t — так называемый линейный закон роста пленки.

Диффузионный контроль коррозионного процесса осуществляется при наличии плотных оксидных пленок, препятствующих проникновению окислителей к поверхности металла. В таких условиях зависимость толщины окисной пленки от времени может быть получена на основании закономерностей диффузионных процессов:

x 2 = k₂t — параболический закон роста пленки.

При смешанном диффузионно-кинетическом контроле закон роста окисной пленки принимает вид:

Рис. 2.1. Характер типичных изотерм окисления для оксидных пленок.

x 2 + k₃x = k₄t + С — полный параболический закон.

Формально в этом случае коррозионный процесс можно описать уравнением:

Численные значения коэффициентов k₁, k₂, k₃, k₄, k и показателя степени n обычно определяются эмпирически для конкретных условий протекания коррозионного процесса.

Если окисление металла сопровождается уплотнением окисной пленки, образованием в ней пузырей или расслоений, затрудняющих диффузию, то зависимость толщины пленки от времени ее роста принимает вид степенного закона с показателем степени n > 2 или логарифмического закона: x = ln(kt).

На рисунке 2.1. представлен примерный ход зависимостей толщины окисной пленки от времени для случаев реализации различных законов ее роста.

Подчеркнем, что для одного и того же металла закон его окисления может варьироваться при изменении условий протекания коррозионного процесса.

При повышении температуры скорость газовой коррозии для большинства металлов монотонно возрастает до тех пор, пока парциальное давление окислителя не станет ниже упругости диссоциации оксида (или другой окисленной формы) — затем окисление становится термодинамически невозможным.

Зависимость скорости газовой коррозии от парциального давления окислителя для целого ряда металлов (хромистые стали, медь, титан, цирконий и др.) носит экстремальный характер: при его повышении скорость окисления сначала возрастает до максимума, а затем при достижении некоторой критической величины наступает так называемая высокотемпературная пассивация. Наблюдаемое при этом резкое снижение скорости коррозионного процесса принято связывать с образованием на поверхности металла практически бездефектной оксидной пленки.

Дальнейшее повышение содержания окислителя может привести к нарушению пассивного состояния — перепассивации.

Защитные свойства оксидных пленок и условия перехода металла в пассивное состояние во многом зависят от режима нагрева и охлаждения. Резкие перепады температуры могут вызвать появление значительных внутренних напряжений в оксидной пленки и тем самым ухудшить ее защитные свойства.

Основной способ защиты от газовой коррозии — легирование конструкционных материалов элементами, повышающими их жаростойкость. Среди теоретических подходов, на которых базируется выбор легирующих элементов, можно выделить три основных направления:

1) в соответствии с концепцией, развиваемой в работах А.А. Смирнова и Н.Д. Томашова, для повышения жаростойкости легирующий элемент должен в процессе окисления формировать на поверхности основного металла оксидную пленку, обладающую высокими защитными свойствами (теория защитного оксида);

2) согласно теории окисления Вагнера, жаростойкость сплава можно повысить посредством введения в его состав элемента имеющего валентность, отличающуюся от валентности основного металла и способного за счет этого сгладить дефектность его кристаллической решетки;

3) с точки зрения В.И. Архарова, наиболее эффективными легирующими добавками становятся металлы, способные при окислении образовывать с основным металлом оксиды, имеющие структуру шпинели с возможно меньшим параметром решетки.

Подчеркнем, что перечисленные концепции не являются взаимоисключающими, а скорее дополняют друг друга и позволяют при их комплексном использовании добиваться оптимизации составов жаростойких сплавов.

Основными легирующими элементами, вводимыми в состав жаростойких сталей служат хром, никель, алюминий и кремний.

Кроме жаростойкого легирования для защиты от газовой коррозии применяют защитные атмосферы, предотвращающие контакт металла с окислителями, а также металлические и неметаллические (эмалевые) защитные покрытия.