Топливные элементы
Топливным элементом называется гальванический элемент, преобразующий химическую энергию реагирующих между собой веществ в электрическую энергию, но отличающийся от первичного гальванического элемента тем, что реагенты вводятся в него постоянно, по мере расходования.
В простейшем топливном элементе происходит электролитическое соединение водорода с кислородом, которые предварительно ионизируются на катализаторных электродах (рис. 3.6.1,a). Эта реакция является обратным процессом электролиза воды (рис. 3.6.1,b).
Топливный элемент и устройство электролиза отличаются друг от друга еще тем, что электролиз воды может происходить на электродах из любого материала, а в топливном элементе требуются электроды с ионизирующими (каталитическими) свойствами, изготовленные из платины, из пористых специальных сплавов или из других специальных материалов.
Напряжение на зажимах топливного элемента составляет обычно 0,8…1 V, и для получения более высокого напряжения используются батареи, состоящие из нескольких десятков или сотен последовательно соединенных элементов.
Рис. 3.6.1. Принцип работы простейшего водородно-кислородного топливного элемента (a) и устройства электролиза воды (b)
Топливный элемент, как показано на рис. 3.6.1, может иметь жидкий электролит, в качестве которого могут применяться, например, растворы гидроокиси калия (KOH) или фосфорной кислоты (H3PO4 ).
Однако в настоящее время чаще применяются не электролиты, а твердые ионообменные мембраны, пропускающие ионы либо водорода, либо кислорода.
Как мембрана, так и электроды в таком случае очень тонки (вместе не более нескольких десятых долей миллиметра), что приводит к конструкции элемента в виде некоторого тонкого листа.
На рис. 3.6.2 представлен принцип устройства низкотемпературного топливного элемента с полимерной мембраной, а на рис. 3.6.3 – высокотемпературного элемента с мембраной из окиси циркония.
Рис. 3.6.2. Принцип устройства топливного элемента с полимерной протонообменной мембраной. 1 полимерная мембрана, например, из пропитанного водой пористого политетрафторэтилена (нафлиона),
2 катализаторный электрод (пористый углерод, содержащий наночастицы платины), 3 сверхпористая углеродная бумага,
4 графитная пластинка с газовыми пазами. Размеры даны в микрометрах
Рис. 3.6.3. Принцип устройства высокотемпературного топливного элемента с оксидной ионообменной мембраной. 1 пористый керамический катод (например, из LaMnO3 с добавкой стронция),
2 мембрана из окиси циркония, пропускающая ионы кислорода,
3 пористый керамический анод (например, из ZrO2 с добавками никеля и цинка), 4 пластинка из сплава хрома, с газовыми пазами. Размеры даны в микрометрах
Рабочая температура мембраны и электродов топливного элемента с полимерной мембраной составляет 70…90 oC, но некоторые новые полимеры допускают температуру до 220 oC.
Электрический кпд этих элементов составляет обычно приблизительно 60 %, но если использовать и выделяющееся в элементе тепло, то суммарный кпд может быть приблизительно 90 %.
Батареи таких элементов могут изготовляться с различной номинальной мощностью – от нескольких десятых долей ватта до нескольких сотен киловатт, благодаря чему они находят преимущественное применение для электропитания как переносных электронных устройств (ЭВМ, калькуляторов, мобильных телефонов и т. п.), так и средств наземного передвижения, подводных лодок и малых зданий.
Выпускаются и топливные элементы, работающие не на водороде, а на метаноле (CH3OH). Кпд таких элементов ниже (20…30 %) и стоимость выше, но эти недостатки компенсируются простотой хранения и простой системой подачи жидкого топлива.
Срок службы полимерной мембраны и, следовательно, всего топливного элемента составляет обычно до 5000 часов.
Топливные элементы с оксидной мембраной (твердооксидные топливные элементы) работают при температуре 800…1000 oC и могут в качестве топлива, кроме водорода, использовать и метан (или природный газ), который при такой температуре реагирует с водяным паром, в результате чего возникают водород и двуокись углерода:
В топливном элементе водород соединяется с кислородом согласно реакции
при которой водяного пара возникает в два раза больше, чем нужно для продолжения реакции разложения метана. Часть водяного пара может, следовательно, использоваться в круговом процессе, а часть – для получения тепла.
Высокая температура твердооксидного топливного элемента позволяет встроить в него дополнительный контур для получения пара, который может использоваться в теплообменнике или в паровой турбине.
Электрический кпд этих топливных элементов находится в пределах 60…70 %, но топливоэлементные ТЭЦ могут иметь кпд даже более 90 %, благодаря чему они стали находить применение в качестве местных малых электростанций в зданиях и сооружениях.
Батареи таких элементов мощностью до нескольких сотен киловатт производятся серийно во многих странах. Срок службы топливного элемента составляет обычно от 20 000 до 30 000 часов, что позволяет использовать их в длительном режиме работы.
В случае отключения необходимо при помощи соответствующего отопительного устройства сохранить батарею топливных элементов при нормальной рабочей температуре, так как процесс нагрева ее из холодного состояния может длиться несколько дней.
На более дешевых материалах основывается и другой высокотемпературный топливный элемент, в котором в качестве электролита используются расплавленные углекислые калий или литий (K2CO3 или Li2CO3) в пористой окиси лития и алюминия (LiAlO2 ) (расплавной карбонатный топливный элемент).
Рабочая температура такого топливного элемента находится в пределах от 600 oC до 660 oC Электролит пропускает карбонатные ионы CO3´, возникающие на стороне катода при соединении двуокиси углерода с кислородом.
В качестве топлива и в этом топливном элементе может использоваться природный газ, но кроме того еще и углевой или биогаз, благодаря чему он может найти применение на местных малых электростанциях мощностью от 10 kW до 1 MW, а также на судах и рельсовых средствах передвижения.
КПД этих топливных элементов несколько ниже, чем твердооксидных (60…65 %), но срок службы длиннее (от 30 000 до 40 000 часов), и по своей стоимости они более конкурентоспособны по сравнению с другими местными устройствами энергопитания.
Классический щелочной топливной элемент (на гидроокиси калия) характеризуется высокой надежностью, низкой рабочей температурой (ниже 100 oC) и высоким кпд (приблизительно 70 %), но в нем приходится использовать электроды, содержащие дорогостоящие благородные металлы (обычно платину) или специальные каталитические сплавы, из-за чего он применяется лишь в исключительных случаях – в космических аппаратах, в военном оборудовании и в энерго мощностью 5…150 kW. В качестве топлива используется водород или гидразин (N2H4).
Рабочая температура фосфорнокислого топливного элемента равна 160…220 oC, что может считаться идеальной, если топливные элементы предназначены для применения в местных ТЭЦ.
Кислота (H3PO4 ) введена в качестве пропитки в пористую кремнекарбидно-тефлоновую мембрану; содержание благородных металлов в электродах меньше, чем у щелочных топливных элементов, но кпд значительно ниже (приблизительно 55 %).
В качестве топлива используется чистый водород, который можно получить также из природного или углевого газа в реформере, подключенном перед батареей топливных элементов (рис. 3.6.4). Батареи таких топливных элементов изготовлялись до мощности 11 MW.
Рис. 3.6.4. Пример использования реформера (1), производящего водород для топливного элемента (2)
Процессы в реформере на самом деле сложнее, чем показано на рис. 3.6.4 и происходят в несколько ступеней. Кроме двуокиси углерода, в первой ступени реакций возникает и окись углерода СО, попадание которой в реформер необходимо исключить, так как она может вывести из строя катализатор, содержащий платину или специальные сплавы. Газ, вводимый в реформер, необходимо очистить от серы, так как и она может вывести топливный элемент из строя.
Кроме вышеприведенных пяти видов, существуют и другие системы топливных элементов. Среди них можно отметить разработанный в 2006 году безмембранный миниатюрный топливный элемент, в котором раствор метанола и обогащенная кислородом вода текут в капиллярной трубке параллельно друг другу.
Толщина обоих слоев жидкости составляет несколько микрометров, и ионы OH без препятствий передвигаются к аноду (рис. 3.6.5).
Рис. 3.6.5. Принцип устройства безмембранного безэлектродного топливного элемента
Преимущества топливных элементов перед бензиновыми и дизельными двигателями, а также перед паровыми и газовыми турбинами заключаются
- в более высоком кпд (см. рис. 3.6.6),
- в большей длительности работы без обслуживания (от 10 000 до 40 000 часов)
- в отсутствии движущихся частей (за исключением насосов и вентиляторов),
- в отсутствии выброса вредных выхлопных газов,
- в более простой возможности одновременного получения электроэнергии и тепла,
- в бесшумной и безвибрационной работе.
Рис. 3.6.6. Зависимость кпд () от номинальной мощности (Pn) некоторых преобразователей энергии (весьма упрощенно). 1 высокотемпературные и щелочные топливные элементы, 2 низкотемпературные топливные элементы, 3 дизельные двигатели, 4 бензиновые двигатели, 5 паровые и газовые турбины
Несмотря на то, что батареи топливных элементов при одинаковой мощности в 2–3 раза дороже, чем другие вышеназванные преобразователи энергии, а занимаемое ими пространство в несколько раз больше, чем, например, в случае дизель-генераторных агрегатов, в первые годы 21-го века область их применения стала быстро расширяться.
Прогнозируется, что после 2010 года начнется массовое производство топливных элементов как для стационарных установок, так и для средств передвижения, в связи с чем и их стоимость будет существенно снижаться.
Электролитическое (беспламенное) соединение водорода с кислородом первым обнаружил в 1838 году профессор химии Базельского университета (Швейцария) Христиан Фридрих Шэнбейн (Christian Friedrich Schönbein, 1799–1868); при дальнейшем исследовании этого явления в 1839 году он открыл озон.
Ознакомившись со статьей Шэнбейна, посвященной этому явлению, в 1839 году электролитическое окисление водорода стал исследовать его друг, английский адвокат и физик Уильям Роберт Гроув (William Robert Grove, 1811–1896), которому с использованием платиновых и золотых электродов удалось изготовить источник электрического тока, названный им газовой батареей.
Из-за очень малой мощности этот источник не мог найти технического применения, однако интерес к прямому преобразованию химической энергии топлива в электрическую сохранился, и в 1889 году английские физики Людвиг Монд (Ludwig Mond) и Чарлз Лангер (Charles Langer) изготовили более эффективное устройство преобразования энергии, который они назвали топливным элементом (fuel cell) [3.19].
Теорию топливных элементов представил в 1894 году профессор электрохимии Лейпцигского университета, выпускник Тартуского университета Вильгельм Фридрих Оствальд (Wilhelm Friedrich Ostwald, 1853–1932), который заодно доказал, что их кпд может теоретически быть даже более 90 %.
Практическое применение топливных элементов началось в 1950-х годах, когда профессор технической физики Брауншвейгского университета Эдуард Юсти (Eduard Justi, 1904–1986) и научный сотрудник Кембриджского Королевского колледжа (King’s College, Cambridge, Великобритания) Фрэнсис Томас Бэкон (Francis Thomas Bacon, 1904–1992) стали в щелочных топливных элементах в качестве материала электродов применять не платину, а более дешевый пористый карбониловый никель.
В 1955 году Юсти добился у своего лабораторного топливного элемента кпд 76 %, а в 1959 году Бэкон изготовил батарею с несколько меньшим кпд, но с мощностью 6 kW.
В том же году фирма Эллис-Челмерс (Allis-Chalmers, США) установила батарею топливных элементов мощностью 15 kW на тракторе, а другие американские фирмы Прэтт и Уитни Эркрафт (Pratt & Whitney Aircraft) и Дженерал Электрик (General Electric) разработали топливный элемент с полимерной мембраной, который в 1965 году использовался на космическом корабле Джемини-5 (Gemini 5).
В 1968 году на космическом корабле Аполло (Apollo) установили батарею щелочных топливных элементов Бэкона, которая снабжала корабль не только электроэнергией, но и питьевой водой.
Твердооксидный топливный элемент (с мембраной из окиси циркония ZrO2 ) разработала в 1958 году фирма Вестингхауз Электрик (Westinghouse Electric, США). В 1970-ые годы началось применение топливных элементов на малых электростанциях, и в 1983 году фирма Юнайтед Текнолоджис (United Technologies Corp.) построила две одинаковые электростанции (в Нью-Йорке и Токио) с фосфорнокислыми топливными элементами. В 1994 году фирма Мерседес-Бенц (Mercedes-Benz) выпустила подготовленные для серийного производства первые легковые автомобили, а в 1997 году – первые автобусы на топливных элементах.
В качестве топлива в них используется водород; в легковых автомобилях находит применение и метанол. В 2006 году в Японии построили первые электровозы, а в Германии – первые малые суда на топливных элементах. На подводных лодках топливные элементы стали использоваться уже в 1980-ых годах.
Какие бывают топливные элементы
Топливные элементы – это устройства, которые преобразуют химическую энергию топлива (обычно водорода) в электрическую энергию. Эта технология может стать одним из ключевых элементов экологически чистой энергетики, так как топливные элементы работают практически бесшумно, без выбросов вредных веществ и при производстве энергии используются недорогие и доступные ресурсы. В этой статье мы рассмотрим различные типы топливных элементов и их основные принципы работы.
Наряду с батарейками (гальваническими элементами) и аккумуляторами, давно существует еще один тип химических источников тока, называемый топливным элементом.
В отличие от аккумуляторов и гальванических элементов, топливный элемент требует непрерывной подачи в него химических реагентов, при этом химический состав электролита, в процессе работы такого источника, принципиально не изменяется.
Топливный элемент представляет собой электрохимическое устройство, непосредственно преобразующее химическую энергию топлива и окислителя в электрическую энергию. В основном это гальванический элемент, состоящий из двух электродов, разделенных мембраной или электролитом.
Топливо подается к отрицательному электроду (аноду), а окислитель к положительному электроду (катоду). Два вещества затем каталитически объединяются в пространстве между электродами.
Топливный элемент теоретически может работать непрерывно до тех пор, пока подача топлива или окислителя к электродам не будет прервана, поскольку электроды каталитически и реактивно стабильны.
Существует много комбинаций горючего и окислителя. Например. кислородно-водородная ячейка использует водород в качестве топлива и кислород в качестве окислителя, производя чистую воду в качестве отходов.
Другие ячейки используют в качестве топлива углеводороды и спирты. Вместо чистого кислорода в качестве окислителей можно использовать, например, двуокись хлора.
Водородный топливный элемент
Данный метод прямого преобразования химической энергии в электрическую впервые был продемонстрирован в 1838 году английским химиком Уильямом Робертом Грове (1811 — 1896), открывшим явление возникновения ЭДС в цепи из двух платиновых электродов, один из которых омывался кислородом, а второй — водородом.
Уильям Роберт Грове
Начиная с 40-х годов 20 века интерес к данной теме сильно возрос, в том числе и в СССР, где с 1966 года для советской лунной программы разрабатывали фосфорнокислотный топливный элемент. А в период с 1987 по 2005 годы на РКК «Энергия» произвели около 100 топливных элементов. В частности, для космического корабля «Буран» был разработан специальный щелочной элемент номинальной мощностью 10 кВт.
Один топливный элемент (одна ячейка) генерирует постоянный ток при напряжении от 0,6 до 0,9 вольт и способен обеспечить мощность от 0,3 до 0,6 Вт. Из отдельных элементов собирают большие батареи.
Максимальный ток, который можно получить от такой батареи, зависит от общей активной площади поверхности анода и катода. Для понимания габаритов: при мощности батареи топливных элементов до 50 кВт, она без особых трудностей уместится в легковом автомобиле.
Топливный элемент с кислым электролитом
Рассмотрим в общих чертах принцип действия топливного элемента, использующего водород и кислород в сочетании с кислым электролитом.
Здесь есть два полых электрода — резервуара — анод и катод, покрытые специальным материалом — катализатором (например платиной).
Анод имеет в своей структуре мельчайшие поры, так что, если через такой анод начать прокачивать водород (являющийся в данном случае топливом), то, по мере просачивания сквозь поры в кислый электролит, молекулы водорода разделятся на атомы, каждый из двух атомов отдаст при этом аноду по одному электрону.
Ионизированный ион водорода попадет в электролит, где станет диффундировать в сторону катода. Одновременно с пропусканием через полый анод водорода, через полый катод пропускают кислород (окислитель).
В свою очередь, просачивается в электролит через поры своего электрода, при этом, контактируя с катализатором электрода, соединяется с электронами, приходящими к катоду по внешней цепи нагрузки, а также с ионами водорода. Здесь и образуется вода.
В качестве примера топливного элемента с кислым электролитом можно привести фосфорнокислотный топливный элемент, в котором переносчиком протонов от анода к катоду (электролитом) выступает ортофосфорная кислота.
Ортофосфорную кислоту необходимо как-то удержать и предотвратить ее испарение. В 60-е годы для решения этой задачи пробовали использовать асбестовые и кремниевые матрицы, которые удерживали кислоту подобно тому, как поролоновая губка удерживает воду. Идея себя не оправдала, кислота обильно вытекала, требовались дополнительные меры по ее удержанию.
Поли[2,20-(m-фенил)-5,50-бибензимидазол] и его аналоги, в качестве удерживающих кислый электролит матриц, помогли исследователям выйти из затруднительного положения; с ними время работы фосфорнокислотных элементов получилось довести до 30000 часов.
Средняя температура для топливных элементов данного типа — до 200 °C, а КПД их достигает 80%. Такие элементы используются для снабжения электроэнергией автономных зданий.
Топливный элемент с щелочным электролитом
Кроме кислотных, существуют топливные элементы с щелочным электролитом (обычно такими электролитами выступают концентрированные гидроксиды).
В них водород взаимодействует на аноде с гидроксид-ионом — образуется молекула воды. Молекула воды приходит и к катоду, одновременно с этим во внешнюю цепь отдается электрон.
На катоде же кислород взаимодействует с молекулой воды из электролита, здесь же из внешней цепи приходит электрон, — образуется гидроксид-ион.
Топливные элементы данного типа являются весьма эффективными, их КПД доходит до 70%. Именно щелочные элементы использовались в итоге в лунной программе СССР. Их рабочая температура — до 100 °C.
Яркий пример топливного элемента с щелочным электролитом — элемент на основе гирдроксида калия, заключенного в пористый материал-матрицу между электродами.
Здесь существует особенность: гидроксид калия легко соединяется с углекислым газом из воздуха с образованием карбоната, засоряющего поры электродов, и тем самым снижающего эффективность топливного элемента. Поэтому щелочной топливный элемент не может получать кислород для своей работы напрямую из воздуха, а должен питаться только чистым кислородом (чтобы исключить это самое карбонатное отравление топливного элемента).
Два основных вида щелочных элементов: иммобилизованные ячейки с насыщенным гидроксидом калия асбестовым сепаратором и проточные ячейки с открытой матрицей, через которую электролит прокачивается так, что не успевает застояться.
Топливный элемент с ионообменной мембраной и микробный топливный элемент
Наконец, третий, перспективный тип топливных элементов, работающих на водороде и кислороде при нормальных условиях, — топливный элемент, в котором вместо электролита выступает ионообменная (протонообменная) мембрана — полимерная мембрана, свободно пропускающая через себя ионы только в одну сторону.
В качестве источника кислорода может использоваться воздух, а образующаяся при работе элемента вода, никак не мешая мембране, легко удаляется без особых дополнительных мер. Вопрос лишь в том, чтобы найти подходящий материал для мембраны и недорогие катализаторы.
Как вариант, в качестве источника топлива могут выступать даже сточные воды городов и предприятий. Например, микробы могут прокачиваться вместе со сточными водами прямо через анодную камеру с подходящей анаэробной средой, а катод при этом — аэробный.
Сами микробы отрывают электроны от субстрата, передают их на анод, они движутся по внешней цепи к катоду, где образуется вода. Вместе с отрывом электронов образуются ионы водорода, направляющиеся через мембрану к катоду, где они вместе с электронами участвуют в образовании воды (см. необычные способы получения электроэнергии).
Топливный элемент с электролитом из расплавленного карбоната
Топливный элемент с электролитом из расплавленного калиево-литиевого карбоната отличается рабочей температурой до 650 °C. Здесь допускается использовать водород с примесями углерода. Такие элементы применяются для запуска паровых турбин и в обогреве зданий.
Топливный элемент с твердооксидным электролитом
Вместо электролита — керамический материал, а образующаяся на аноде вода — в состоянии пара, перегретого до температуры около 1000 °C, что объясняет потребность такого рода элементов в дорогостоящих термостойких материалах вроде диоксида циркония.
Керамический материал в данном случае проницаем для ионов кислорода, которые соединяются с водородом на аноде. Принципиально элементы данного типа способны работать на метане, пропане, бутане и биогазе.
Применяется они для запуска паровых турбин, в качестве источника тока и в обогреве зданий. КПД около 60%. На базе твердооксидных топливных элементов сегодня выпускаются стационарные установки различного назначения, мощностью до 1 МВт, в том числе — для энергообеспечения водного транспорта.
Топливный элемент на основе метанола
Метаноловый топливный элемент прямого действия имеет в качестве электролита полимерную мембрану. Водород получается из метанола: метанол реагирует с водой — образуется углекислый газ и водород.
Но здесь требуется платиновый катализатор, общий КПД низкий — 40%, к тому же метанол — яд. Зато его удобно хранить и по энергоемкости он плотнее, чем тот же сжатый водород. По этой причине, несмотря на все минусы, метаноловые топливные элементы все же рассматриваются в качестве перспективных для электрокаров.
Батарея водородных топливных элементов Hyundai
Hyundai является одним из производителей, наиболее активно использующих топливные элементы. Компания представила свой первый электромобиль на топливных элементах еще в 2000 году — Hyundai Santa Fe FCEV, а в 2013 году компания выпустила свой первый серийный водородный автомобиль, ix35 FCEV.
Все это является частью дорожной карты под названием «Fuel Cell Vision 2030», целью которой является производство к 2030 году 700 тысяч топливных элементов для автомобильной промышленности в год, а также для неавтомобильных секторов: лодок и поездов.
Используя систему топливных элементов Hyundai, швейцарская компания GRZ Technologies планирует создать стационарную систему электроснабжения с использованием водородных электрогенераторов, которая будет использоваться для выработки электроэнергии в часы пик.
Телеграмм канал для тех, кто каждый день хочет узнавать новое и интересное: Школа для электрика
Если Вам понравилась эта статья, поделитесь ссылкой на неё в социальных сетях. Это сильно поможет развитию нашего сайта!
Не пропустите обновления, подпишитесь на наши соцсети:
Топливный элемент
То́пливный элеме́нт, химический источник тока , в котором окислительно-восстановительная реакция поддерживается непрерывной подачей реагентов ( топлива и окислителя ) из специальных резервуаров к соответствующим электродам , пространственно разделённым электролитом . Является важнейшей частью электрохимического генератора . На электродах топливного элемента протекают токообразующие электрохимические реакции:
- на аноде топливо (например, водород ) окисляется, т. е. отдаёт электроны во внешнюю цепь ;
- на катоде окислитель (например, кислород воздуха) восстанавливается, принимая электроны из внешней цепи.
Электролит обеспечивает ионный перенос зарядов между электродами. В топливных элементах применяются, как правило, пористые электроды, содержащие катализаторы , токоотводы и др.
В зависимости от типа электролита различают топливные элементы щелочные , фосфорнокислотные, расплавные карбонатные, т. н. твердооксидные, с прямым окислением метанола и др. В щелочных топливных элементах используются чистые водород и кислород. Остальные топливные элементы работают на воздухе и техническом водороде, получаемом, например, из природного газа , а также на метаноле и других восстановителях . В качестве электролита используется раствор гидроксида калия (KOH), 98%-ная ортофосфорная кислота (H3PO4), протонообменная мембрана , расплав карбонатов щелочных металлов , расплав диоксид циркония – оксид иттрия (ZrO2–Y2O3).
Катализаторами низкотемпературных топливных элементов служат платина (Pt) и её сплавы , высокотемпературных топливных элементов (рабочая температура свыше 600 °C) – модифицированный никель (Ni) (на аноде) и сложные оксиды никеля , кобальт (Co) или марганец (Mn) (на катоде).
Коэффициент полезного действия (кпд) топливных элементов до 80 %, срок службы до 40 тыс. ч. Они применяются для автономного обеспечения энергией и теплом различных объектов (например, на космических аппаратах ).
Коровин Николай Васильевич . Первая публикация: Большая российская энциклопедия, 2016.
Опубликовано 16 июня 2023 г. в 08:35 (GMT+3). Последнее обновление 16 июня 2023 г. в 08:35 (GMT+3). Связаться с редакцией
Топливные элементы. Устройство, виды, принцип действия топливных элементов.
Топливный элемент – это электрохимическое устройство, подобное гальваническому элементу, но отличающееся от него тем, что вещества для электрохимической реакции подаются в него извне — в отличие от ограниченного количества энергии, запасенного в гальваническом элементе или аккумуляторе.
Рис. 1. Некоторые топливные элементы
Топливные элементы осуществляют превращение химической энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные процессы горения, идущие с большими потерями. Они в результате химической реакции преобразовывают водород и кислород в электричество. В результате этого процесса образуется вода и выделяется большое количество теплоты. Топливный элемент очень похож на аккумулятор, который можно зарядить и затем использовать накопленную электрическую энергию. Изобретателем топливного элемента считают Вильяма Р. Грува, который изобрел его еще в 1839 году. В этом топливном элементе в качестве электролита использовался раствор серной кислоты, а в качестве топлива — водород, который соединялся с кислородом в среде окислителя. До недавнего времени топливные элементы использовались только в лабораториях и на космических аппаратах.
Рис. 2. Устройство топливного элемента
В отличие от других генераторов электроэнергии, таких как двигатели внутреннего сгорания или турбины, работающие на газе, угле, мазуте и пр., топливные элементы не сжигают топливо. Это означает отсутствие шумных роторов высокого давления, громкого шума при выхлопе, вибраций. Топливные элементы вырабатывают электричество путем бесшумной электрохимической реакции. Другой особенностью топливных элементов является то, что они преобразуют химическую энергию топлива напрямую в электричество, теплоту и воду.
Топливные элементы высокоэффективны и не производят большого количества парниковых газов, таких как углекислый газ, метан и оксид азота. Единственным продуктом выброса при работе топливных элементов являются вода в виде пара и небольшое количество углекислого газа, который вообще не выделяется, если в качестве топлива используется чистый водород. Топливные элементы собираются в сборки, а затем в отдельные функциональные модули.
Топливные элементы не имеют движущихся частей (по крайней мере, внутри самого элемента), и поэтому они не подчиняются закону Карно. То есть они будут иметь больший, чем 50%, КПД и особенно эффективны при малых нагрузках. Таким образом, автомобили с топливными элементами могут стать (и уже доказали это) более экономичными, чем обычные автомобили в реальных условиях движения.
Топливный элемент обеспечивает выработку электрического тока постоянного напряжения, который может использоваться для привода в действие электродвигателя, приборов системы освещения и других электрических систем в автомобиле.
Есть несколько типов топливных элементов, различающихся используемыми химическими процессами. Топливные элементы обычно классифицируются по типу используемого в них электролита.
Некоторые типы топливных элементов являются перспективными для применения их в качестве силовых установок электростанций, а другие — для портативных устройств или для привода автомобилей.
1. Щелочные топливные элементы (ЩТЭ)
Щелочной топливный элемент — это один из самых первых разработанных элементов. Щелочные топливные элементы (ЩТЭ) – одна из наиболее изученных технологий, используемая с середины 60-х годов ХХ века агентством НАСА в программах «Аполлон» и «Спейс Шаттл». На борту этих космических кораблей топливные элементы производят электрическую энергию и питьевую воду.
Рис. 3. Процессы в щелочном топливном элементе
Щелочные топливные элементы – одни из самых эффективных элементов, используемых для генерации электричества, эффективность выработки электроэнергии доходит до 70%.
В щелочных топливных элементах используется электролит, то есть водный раствор гидроксида калия, содержащийся в пористой стабилизированной матрице. Концентрация гидроксида калия может меняться в зависимости от рабочей температуры топливного элемента, диапазон которой варьируется от 65°С до 220°С. Носителем заряда в ЩТЭ является гидроксильный ион (ОН-), движущийся от катода к аноду, где он вступает в реакцию с водородом, производя воду и электроны. Вода, полученная на аноде, движется обратно к катоду, снова генерируя там гидроксильные ионы. В результате этого ряда реакций, проходящих в топливном элементе, производится электричество и, как побочный продукт, теплоту:
Реакция на аноде: 2H2 + 4OH- => 4H2O + 4e
Реакция на катоде: O2 + 2H2O + 4e- => 4OH
Общая реакция системы: 2H2 + O2 => 2H2O
Достоинством ЩТЭ является то, что эти топливные элементы — самые дешевые в производстве, поскольку катализатором, который необходим на электродах, может быть любое из веществ, более дешевых, чем те, что используют в качестве катализаторов для других топливных элементов. Кроме того, ЩТЭ работают при относительно низкой температуре и являются одними из самых эффективных.
Одна из характерных особенностей ЩТЭ – высокая чувствительность к CO2, который может содержаться в топливе или воздухе. CO2 вступает в реакцию с электролитом, быстро отравляет его, и сильно снижает эффективность топливного элемента. Поэтому использование ЩТЭ ограничено закрытыми пространствами, такими как космические и подводные аппараты, они работают на чистом водороде и кислороде.
2. Топливные элементы на расплаве карбоната (РКТЭ)
Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом являются высокотемпературными топливными элементами. Высокая рабочая температура позволяет непосредственно использовать природный газ без топливного процессора и топливного газа с низкой теплотворной способностью топлива производственных процессов и из других источников. Данный процесс разработан в середине 60-х годов ХХ века. С того времени была улучшена технология производства, рабочие показатели и надежность.
Рис. 4. Процессы в топливном элементе на расплаве карбоната
Работа РКТЭ отличается от других топливных элементов. Данные элементы используют электролит из смеси расплавленных карбонатных солей. В настоящее время применяется два типа смесей: карбонат лития и карбонат калия или карбонат лития и карбонат натрия. Для расплавки карбонатных солей и достижения высокой степени подвижности ионов в электролите, работа топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом происходит при высоких температурах (650°C). КПД варьируется в пределах 60-80%.
При нагреве до температуры 650°C соли становятся проводником для ионов карбоната (CO32-). Эти ионы проходят от катода на анод, где происходит объединение с водородом с образованием воды, диоксида углерода и свободных электронов. Данные электроны направляются по внешней электрической цепи обратно на катод, при этом генерируется электрический ток, а в качестве побочного продукта – теплота.
Реакция на аноде: CO32- + H2 => H2O + CO2 + 2e
Реакция на катоде: CO2 + 1/2O2 + 2e- => CO32-
Общая реакция элемента: H2(g) + 1/2O2(g) + CO2(катод) => H2O(g) + CO2(анод)
Высокие рабочие температуры топливных элементов с расплавленным карбонатным электролитом имеют определенные преимущества. Преимущество — возможность применять стандартные материалы (листовую нержавеющую сталь и никелевый катализатор на электродах). Побочную теплоту можно использовать для получения пара высокого давления. Высокие температуры реакции в электролите также имеют свои преимущества. Применение высоких температур требует большого времени для достижения оптимальных рабочих условий, при этом система медленнее реагирует на изменение расхода энергии. Данные характеристики позволяют использовать установки на топливных элементах с расплавленным карбонатным электролитом в условиях постоянной мощности. Высокие температуры препятствуют повреждению топливного элемента окисью углерода, «отравлению» и пр.
Топливные элементы с расплавленным карбонатным электролитом подходят для использования в больших стационарных установках. Промышленно выпускаются теплоэнергетические установки с выходной электрической мощностью 2,8 МВт. Разрабатываются установки с выходной мощностью до 100 МВт.
3. Топливные элементы на основе фосфорной кислоты (ФКТЭ)
Топливные элементы на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты стали первыми топливными элементами для коммерческого использования. Данный процесс был разработан в середине 60-х годов ХХ, испытания проводились с 70-х годов ХХ века. В итоге были увеличены стабильность и рабочие показатели и снижена стоимость.
Рис. 5. Процессы в топливном элементе на основе ортофосфорной кислоты
Топливные элементы на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты используют электролит на основе ортофосфорной кислоты (H3PO4) с концентрацией до 100%. Ионная проводимость ортофосфорной кислоты является низкой при низких температурах, поэтому эти топливные элементы используются при температурах до 150-220 °C.
Носителем заряда в топливных элементах данного типа является водород (H+, протон). Схожий процесс происходит в топливных элементах с мембраной обмена протонов (МОПТЭ), в которых водород, подводимый к аноду, разделяется на протоны и электроны. Протоны проходят по электролиту и объединяются с кислородом, получаемым из воздуха, на катоде с образованием воды. Электроны направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток. Ниже представлены реакции, в результате которых генерируется электрический ток и тепло.
Реакция на аноде: 2H2 => 4H+ + 4e
Реакция на катоде: O2(g) + 4H+ + 4e- => 2H2O
Общая реакция элемента: 2H2 + O2 => 2H2O
КПД топливных элементов на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты составляет более 40% при генерации электрической энергии. При комбинированном производстве тепловой и электрической энергии, общий КПД составляет около 85%. Помимо этого, учитывая рабочие температуры, побочную теплоту можно быть использовать для нагрева воды и генерации пара атмосферного давления.
Высокая производительность теплоэнергетических установок на топливных элементах на основе фосфорной (ортофосфорной) кислоты при комбинированном производстве тепловой и электрической энергии является одним из преимуществ данного вида топливных элементов. В установках используется окись углерода с концентрацией около 1,5%, что значительно расширяет возможность выбора топлива. Простая конструкция, низкая степень летучести электролита и повышенная стабильность — также преимущества таких топливных элементов.
Промышленно выпускаются теплоэнергетические установки с выходной электрической мощностью до 400 кВт. Установки мощностью 11 МВт прошли соответствующие испытания. Разрабатываются установки с выходной мощностью до 100 МВт.
4. Топливные элементы с мембраной обмена протонов (МОПТЭ)
Топливные элементы с мембраной обмена протонов считаются самым лучшим типом топливных элементов для генерации питания транспортных средств, которое способно заменить бензиновые и дизельные двигатели внутреннего сгорания. Эти топливные элементы впервые использованы НАСА для программы «Джемини». Разработаны и показаны установки на МОПТЭ мощностью от 1Вт до 2 кВт.
Рис. 6. Процессы в топливном элементе с мембраной обмена протонов
Электролитом в этих топливных элементах является твердая полимерная мембрана (тонкая пластмассовая пленка). При пропитывании водой этот полимер пропускает протоны, но не проводит электроны.
Топливом является водород, а носителем заряда – ион водорода (протон). На аноде молекула водорода разделяется на ион водорода (протон) и электроны. Ионы водорода проходят сквозь электролит к катоду, а электроны перемещаются по внешнему кругу и производят электрическую энергию. Кислород, который берется из воздуха, подается к катоду и соединяется с электронами и ионами водорода, образуя воду. На электродах происходят следующие реакции: Реакция на аноде: 2H2 + 4OH- => 4H2O + 4eРеакция на катоде: O2 + 2H2O + 4e- => 4OHОбщая реакция элемента: 2H2 + O2 => 2H2O По сравнению с другими типами топливных элементов, топливные элементы с мембраной обмена протонов производят больше энергии при заданном объеме или весе топливного элемента. Эта особенность позволяет им быть компактными и легкими. К тому же рабочая температура – менее 100°C, что позволяет быстро начать эксплуатацию. Эти характеристики, а также возможность быстро изменить выход энергии – лишь некоторые, делающие эти топливные элементы первым кандидатом для использования в транспортных средствах.
Другое преимущество в том, что электролитом является твердое, а не жидкое вещество. Удержать газы на катоде и аноде легче с помощью твердого электролита, поэтому такие топливные элементы более дешевы при производстве. При применении твердого электролита нет таких трудностей, как ориентация, и меньше проблем из-за появления коррозии, что повышает долговечность элемента и его компонентов.
Рис. 7. Принцип работы топливного элемента с твердым электролитом
5. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ)
Твердооксидные топливные элементы являются топливными элементами с самой высокой рабочей температурой. Рабочая температура может варьироваться от 600°C до 1000°C, что позволяет использовать различные типы топлива без специальной предварительной обработки. Для работы с такими высокими температурами используемый электролит представляет собой тонкий твердый оксид металла на керамической основе, часто сплав иттрия и циркония, который является проводником ионов кислорода (О2-). Технология использования твердооксидных топливных элементов развивается с конца 50-х годов ХХ века и имеет две конфигурации: плоскостную и трубчатую.
Твердый электролит обеспечивает герметичный переход газа от одного электрода к другому, в то время как жидкие электролиты расположены в пористой подложке. Носителем заряда в топливных элементах данного типа является ион кислорода (О2-). На катоде происходит разделение молекул кислорода из воздуха на ион кислорода и четыре электрона. Ионы кислорода проходят по электролиту и объединяются с водородом, при этом образуется четыре свободных электрона. Электроны направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток и побочная теплота.
Рис. 8. Процессы в твердооксидном топливном элементе
Реакция на аноде: 2H2 + 2O2- => 2H2O + 4e
Реакция на катоде: O2 + 4e- => 2O2-
Общая реакция элемента: 2H2 + O2 => 2H2O
КПД производства электрической энергии — самый высокий из всех топливных элементов – около 60%. Помимо этого, высокие рабочие температуры позволяют осуществлять комбинированное производство тепловой и электрической энергии для генерации пара высокого давления. Комбинирование высокотемпературного топливного элемента с турбиной позволяет создать гибридный топливный элемент для повышения КПД генерирования электрической энергии до 70%.
Твердооксидные топливные элементы работают при очень высоких температурах (600°C-1000°C), в результате чего требуется значительное время для достижения оптимальных рабочих условий, при этом система медленнее реагирует на изменение расхода энергии. При таких высоких рабочих температурах не требуется преобразователь для восстановления водорода из топлива, что позволяет теплоэнергетической установке работать с относительно нечистым топливом, полученным в результате газификации угля или отработанных газов и т.п. Также данный топливный элемент превосходно подходит для работы с высокой мощностью, включая промышленные и крупные центральные электростанции. Промышленно выпускаются модули с выходной электрической мощностью 100 кВт.
6. Топливные элементы с прямым окислением метанола (ПОМТЭ)
Топливные элементы с прямым окислением метанола успешно применяют в области питания мобильных телефонов, ноутбуков, а также для создания переносных источников электроэнергии, на что и нацелено будущее применение таких элементов.
Устройство топливных элементов с прямым окислением метанола схоже с устройством топливных элементов с мембраной обмена протонов (МОПТЭ), т.е. в качестве электролита используется полимер, а в качестве носителя заряда – ион водорода (протон). Но жидкий метанол (CH3OH) окисляется при наличии воды на аноде с выделением СО2, ионов водорода и электронов, которые направляются по внешней электрической цепи, при этом генерируется электрический ток. Ионы водорода проходят по электролиту и вступает в реакцию с кислородом из воздуха и электронами, поступающих с внешней цепи, с образованием воды на аноде.
Реакция на аноде: CH3OH + H2O => CO2 + 6H+ + 6eРеакция на катоде: 3/2O2 + 6H+ + 6e- => 3H2O Общая реакция элемента: CH3OH + 3/2O2 => CO2 + 2H2O Разработка таких топливных элементов велась с начала90-х годов ХХ века и были увеличены их удельная мощность и КПД до 40%.
Были проведены испытания данных элементов в температурном диапазоне 50-120°C. Из-за низких рабочих температур и отсутствия необходимости использовать преобразователь такие топливные элементы являются лучшим кандидатом для применения как в мобильных телефонах и других товарах широкого потребления, так и в двигателях автомобилей. Их достоинство также — небольшие габариты.
7. Полимерные электролитные топливные элементы (ПЭТЭ)
В случае полимерных электролитных топливных элементов полимерная мембрана состоит из полимерных волокон с водными областями, в которых существует проводимость ионов воды H2O+ (протон, красный) присоединяется к молекуле воды. Молекулы воды представляют проблему изза медленного ионного обмена. Поэтому требуется высокая концентрация воды как в топливе, так и на выпускных электродах, что ограничивает рабочую температуру 100°С.
8. Твердокислотные топливные элементы (ТКТЭ)
В твердокислотных топливных элементах электролит (CsHSO4) не содержит воды. Рабочая температура поэтому составляет 100-300°С. Вращение оксианионов SO42-позволяет протонам (красный) перемещаться так, как показано на рисунке. Как правило, твердокислотный топливный элемент представляет собой бутерброд, в котором очень тонкий слой твердокислотного компаунда располагается между двумя плотно сжатыми электродами, чтобы обеспечить хороший контакт. При нагреве органический компонент испаряется, выходя через поры в электродах, сохраняя способность многочисленных контактов между топливом (или кислородом на другом конце элементы), электролитом и электродами.
Рис. 9. Устройство топливного элемента
9. Сравнение важнейших характеристик топливных элементов
Тип топливного элемента