Из чего делают графен

Простой способ получения высококачественного графена: две секунды в микроволновой печи

Волокна графена под сканирующим электронным микроскопом. Чистый графен восстановлен из оксида графена (GO) в микроволновой печи. Масштаб 40 мкм (слева) и 10 мкм (справа). Фото: Jieun Yang, Damien Voiry, Jacob Kupferberg / Rutgers University

Графен — 2D-модификация углерода, образованная слоем толщиной в один атом углерода. Материал обладает высокой прочностью, высокой теплопроводностью и уникальными физико-химическими свойствами. Он демонстрирует максимальную подвижность электронов среди всех известных материалов на Земле. Это делает графен практически идеальным материалом в самых различных приложениях, в том числе в электронике, катализаторах, элементах питания, композитных материалах и т.д. Дело за малым — научиться получать качественные слои графена в промышленных масштабах.

Химики из Ратгерского университета (США) нашли простой и быстрый метод производства высококачественного графена путём обработки оксида графена в обычной микроволновой печи. Метод на удивление примитивный и эффективный.

Оксид графита — соединение углерода, водорода и кислорода в различных соотношениях, которое образуется при обработке графита сильными окислителями. Чтобы избавиться от оставшегося кислорода в оксиде графита, а затем получить чистый графен в двумерных листах, нужно приложить значительные усилия.

Оксид графита смешивают с сильными щелочами и ещё дальше восстанавливают материал. В результате получаются мономолекулярные листы с остатками кислорода. Эти листы принято называть оксидом графена (GO). Химики испробовали разные способы удаления лишнего кислорода из GO (1, 2, 3, 4), но восстановленный такими способами GO (rGO) остаётся сильно неупорядоченным материалом, который далёк по своим свойствам от настоящего чистого графена, полученного методом химического осаждения из газовой фазы (ХОГФ или CVD).

Даже в неупорядоченной форме rGO потенциально может быть полезен для энергоносителей (1, 2, 3, 4, 5) и катализаторов (1, 2, 3, 4), но для извлечения максимальной выгоды от уникальных свойств графена в электронике нужно научиться получать чистый качественный графен из GO.

Химики из Ратгерского университета предлагают простой и быстрый способ восстановления GO до чистого графена, используя 1-2-секундные импульсы микроволнового излучения. Как видно на графиках, графен, полученный «микроволновым восстановлением» (MW-rGO) по своим свойствам намного ближе к чистейшему графену, полученному с помощью ХОГФ.

Физические характеристики MW-rGO, по сравнению с нетронутым оксидом графена GO, восстановленным оксидом графена rGO и графеном, полученным методом химического осаждения из газовой фазы (CVD). Показаны типичные хлопья GO, осаждённые на кремниевую подложку (А); рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (B); рамановская спектроскопия © и соотношение размера кристаллов (L_a) к отношению пиков l_2D/l_G в рамановском спектре для MW-rGO, GO и ХОГФ (CVD). Иллюстрации: Rutgers University

Электронные и электрокаталитические свойства MW-rGO, по сравнению с rGO. Иллюстрации: Rutgers University

Техпроцесс получения MW-rGO состоит из нескольких этапов.

1. Окисление графита модифицированным методом Хаммерса и растворение его до однослойных хлопьев оксида графена в воде.
2. Отжиг GO, чтобы материал стал более восприимчив к микроволновому облучению.
3. Облучение хлопьев GO в обычной микроволновой печи мощностью 1000 Вт на 1-2 секунды. Во время этой процедуры GO быстро нагревается до высокой температуры, происходит десорбция кислородных групп и великолепная структуризация углеродной решётки.

На изображениях с просвечивающего электронного микроскопа показана структура листов графена со шкалой 1 нм. Слева — однослойный rGO, на котором много дефектов, в том числе функциональные группы кислорода (синяя стрелка) и дыры в углеродном слое (красная стрелка). По центру и справа — отлично структурированный двуслойный и трёхслойный MW-rGO. Фото: Rutgers University

Великолепные структурные свойства MW-rGO при использовании в полевых транзисторах позволяют увеличить максимальную подвижность электронов примерно до 1500 см 2 /В·с, что сравнимо с выдающимися характеристиками современных транзисторов с высокой подвижностью электронов.

Кроме электроники, MW-rGO пригодится в производстве катализаторов: он показал исключительно маленькое значение коэффициента Тафеля при использовании в качестве катализатора при реакции выделения кислорода: примерно 38 мВ на декаду. Катализатор на MW-rGO также сохранил стабильность в реакции выделения водорода, которая продолжалась более 100 часов.

Всё это предполагает отличный потенциал для использования восстановленного в микроволновом излучении графена в промышленности.

Научная статья «High-quality graphene via microwave reduction of solution-exfoliated graphene oxide» опубликована 1 сентября 2016 года в журнале Science (doi: 10.1126/science.aah3398).

Учёные изобрели способ массового производства графена

Графен, материал XXI века, который в сотни раз прочнее стали, но в разы легче, станет более доступным.

При всех удивительных свойствах графена, таких как его гибкость и электропроводность, которые делают его неоценимо важным для многих отраслей, единственным ограничением для его широкомасштабного применения является высокая цена.

Поэтому открытие, совершённое на днях учёными из Имперского колледжа Лондона, описанное в научной работе Real-time monitoring and hydrodynamic scaling of shear exfoliated graphene, должно существенно приблизить нас к высокотехнологичному будущему.

В чём состоит открытие?

Среди множества способов производства графена, можно выделить 2 типа:

1. От меньшего к большему. Создание слоёв графена атом за атомом (например, осаждение атомов углерода из газов, таких как метан (CH₄) на медную фольгу благодаря нагреванию и резкому охлаждению) позволяет получить графен высокого качества ценой огромных временных затрат

2. От большего к меньшему. Различные способы расслоения графита (эксфолиация) позволяют быстрее получить графен, но его качество оказывается ниже

Учёные из Имперского колледжа Лондона взяли за основу второй метод, который благодаря своей скорости имеет потенциал стать методом массового производства. Они решили проблему низкого качества получаемого графена, внедрив новый процесс мониторинга в технологию производства.

Благодаря надёжному недорогому (5 долларов США) методу спектроскопического анализа с использованием недорогой оптоэлектроники, учёные получили возможность производить измерения качества и концентрации графена в реальном времени в процессе производства.

Таким образом, если раньше в процессе производства возникала проблема, учёные не знали о ней до тех пор, пока процесс эксфолиации не завершится, позволив извлечь графен и проанализировать его.

То теперь, благодаря новой технике, учёным не нужно останавливать производство и они могут осуществлять мониторинг в реальном времени и в случае необходимости вносить изменения, чтобы не допустить снижения качества и получить именно то, что им нужно.

Цена графена

Цена графена, произведённого по новой технологии, зависит от многих факторов. Но очевидно, что контроль над процессом в реальном времени позволит создавать более качественный графен, что сделает графен высокого качества более доступным для использования во многих сферах.

Это продолжит тренд ежегодного снижения цены графена и его массовая интеграция в нашу повседневную жизнь уже не за горами.

Даже при текущей цене, графен уже используется в некоторых областях. Например, для отвода тепла в смартфоне HUAWEI Mate 30 Pro. Как гласит официальный сайт HUAWEI:

Усовершенствованная система теплоотвода смартфона создана с использованием графеновой пленки, одного из самых эффективных материалов, применяемых для отвода тепла. Благодаря этому HUAWEI Mate 30 Pro способен быстро рассеивать тепло и не перегреваться в течение долгого времени.

К тому же, в трамваях Варшавы теперь будут применяться новые ионисторы от эстонской компании Skeleton Technologies, которые благодаря использованию графена превосходят ионисторы от Maxwell, Ioxus и JM Energy по плотности энергии и имеют более низкий ЭПС.

Экологичность

Учитывая, что графен войдет в нашу повседневную жизнь в виде множества товаров, улучшенных благодаря его свойствам — прогнозируемые объёмы производства графена в XXI веке очень высоки.

В связи с этим, доктор Камиль Пети, материаловед из Имперского колледжа Лондона, соавтор исследования, отметила важность совершённого открытия для экологии:

Исследование демонстрирует, что 2D материалы можно производить, используя экологичные растворители вместо токсичных химикатов, которые обычно применяют, не жертвуя при этом качеством

Кроме того, она добавила, что мониторинг процесса производства графена в реальном времени ускорит тестирование новых экологичных растворителей.

P. S. Эта статья была также опубликована в моём блоге на Яндекс.Дзен.

• Научно-популярное
• Нанотехнологии
• Физика
• Будущее здесь

Что такое графен и как он изменит нашу жизнь?

Вокруг графена образовалось немало хайпа — и среди ученых, и среди бизнеса. Но графен так и не стал нашей повседневной реальностью. Почему? Разбираемся вместе с автором YouTube-канала «Индустрия 4.0» Николаем Дубининым

Впервые о графене заговорили в 2004 году, когда Андрей Гейм и Константин Новоселов — британские ученые российского происхождения — опубликовали статью в журнале Science [1]. В ней говорилось о новом материале, который получили с помощью обычного карандаша и скотча. Ученые просто снимали клейкой лентой слой за слоем, пока не дошли до самого тонкого — в один атом. В 2010-м за это их наградили Нобелевской премией. С тех прошло уже десять лет.

Как графен меняет нашу жизнь?

1. Что такое графен
2. Миф о токсичности
3. Где используют графен
4. Применение в будущем
5. Графеновый бум
6. Препятствия для развития
7. Что почитать о графене

Что такое графен и чем он так уникален?

Углерод — это материал, состоящий из кристаллической решетки, которую образуют шестиугольники атомов. Графен — это один слой решетки толщиной в 1 атом.

Отсюда — его первое уникальное свойство: самый тонкий.

• Графен в 60 раз тоньше мельчайшего из вирусов.
• В 3 тыс. раз тоньше бактерии.
• В 300 тыс. раз тоньше листа бумаги.

Так выглядит структура углерода. Если отделить один из слоев — получим графен

Такую структуру графен приобретает за счет sp2-гибридизации. Дело в том, что на внешней оболочке атома углерода расположены четыре электрона. При sp2-гибридизации три из них вступают в связь с соседними атомами, а четвертый находится в состоянии, которое образовывает энергетические зоны. В результате графен еще и прекрасно проводит электрический ток.

Уникальность графена в том, что он обладает такой же структурой, как и полупроводники, при этом он сам проводит электричество — как проводники. А еще у него высокая подвижность носителей заряда внутри материала. Поэтому графен в фото- и видеотехнике обнаруживает сигналы намного быстрее, чем другие материалы.

Графен обладает хорошей теплопроводностью, гибкостью и упругостью, он на 97% прозрачный. При этом, графен — самый прочный из известных материалов: прочнее стали и алмаза.

Наглядная графика о свойствах графена

Миф о токсичности графена

Влияние графена на человеческий организм до конца не изучено, но и токсичность графена никто не доказал. Единственную опасность представляет графен, который получают путем размешивания графита или углерода в воде: попадая в клетку, такие мельчайшие частицы действительно могут ее убить [2].

Однако сейчас в биоэлектронике используют другой способ получения графена — путем химического осаждения из газовой фазы. Частицы получаются достаточно крупными. Потом их закрепляют на подложке, и проникнуть сквозь клеточную мембрану они уже не могут.

Где уже используют графен?

Сейчас графен успешно применяют в электронике. Самый массовый продукт — это пауэрбанк [3]: производители обещают, что сам он заряжается за 20 минут, а топовый смартфон заряжает наполовину за полчаса.

Существуют также графеновые куртки и платья. Последние, в частности, оснащены светодиодами [4], которые реагируют на дыхание и температуру тела, меняя цвет.

Теннисные ракетки с графеном весят до 300 грамм меньше, чем обычные, при той же силе удара.

Наконец, машинное масло с графеном призвано снизить износ двигателя.

Где можно применять графен в будущем?

Есть и еще одно свойство графена: он биосовместим, то есть взаимодействует с живыми клетками. Ученые обещают, что материал поможет диагностировать и лечить рак [5]. Это делают с помощью чипа с графеном, который придает повышенную чувствительность. На поверхность чипа высаживают раковые клетки и тестируют на них различные лекарства.

Такие чипы можно использовать и для тестирования других лекарств, а также — определения биомаркеров: иммуноглобулина, ДНК, нейрональных биорецепторов.

Из графена также планируют делать дешевые солнечные батареи, опресняющие устройства для морской воды, гибкие дисплеи, сверхпрочные бронежилеты, сверхчувствительные микропроцессоры, элементы для беспилотников и космических ракет, телефоны с бесконечной зарядкой и умную одежду.

Для России самым перспективным применением графена могут стать нефте- и газодобыча. На основе графена делают жидкости, которые позволят управлять толщиной и свойствами фильтрационной корки буровых растворов. А еще можно делать полимерные трубы и покрытия для нефте- и газопроводов с применением графена.

Графеновый бум

За 7 лет после вручения премии вышло больше 130 тыс. научных работ, посвященных графену и его свойствам. Доля таких исследований среди всех остальных выросла с 0,2% в 2010 году до 1% в 2016-м.

Профессор Катарина Паукнер в Будапеште, 2016 год
Исследователь Прабхурадж Балакришнан в Лондоне, 2017 год
Доктор Хан Лин в Мельбурне, 2019 год

В научном сообществе тестирование свойств графена стало почти мемом. Доходит до того, что в графен добавляют куриный помет, чтобы проверить, как это отразится на его качествах [6].

Всего в мире зарегистрировано более 50 тыс. патентных заявок с упоминанием графена. Больше половины из них принадлежит Китаю, следом идут Южная Корея, США, Япония и Тайвань.

В Китае исследованиями занимаются государственные вузы. В 2013 году здесь создали Инновационный альянс графеновой промышленности, который пророчит Китаю в этой сфере долю в 80% от общемировой.

В остальных странах в графен активно вкладываются коммерческие компании. В Евросоюзе за это отвечает проект Graphene Flagship с инвестициями в €1 млрд [7]. В США — Национальная графеновая ассоциация, в консультативный совет которой входят представители Apple, IBM и Cisco.

В графене заинтересованы гиганты аэрокосмической отрасли: Boeing, Lockheed Martin, Airbus и Thales. Они рассчитывают, что новые материалы позволят им в разы снизить расход топлива — как композиты, которые экономят до 30% горючего в Boeing 787. Электронные корпорации включились в графеновую гонку в надежде, что это принесет им лидерство на рынке смартфонов и аксессуаров к ним.

Среди них — Samsung [8]: компания уже скупила десятки патентов, которых хватит на целую линейку продуктов с графеном. В частности, она представила новый тип аккумуляторов, которые можно будет заряжать за рекордные 12 минут. Такие появятся в новых смартфонах бренда не позднее 2021-го года. Их главный конкурент — Apple — запатентовала акустические диафрагмы с графеном для использования в устройствах следующих поколений. И это, судя по всему — только начало.

В России тоже занимаются изучением графена и даже патентуют электронные устройства на его основе — на базе в Центра фотоники и двумерных материалов МФТИ. Двое ученых-выпускников этого вуза — гендиректор ведущего производителя Graphene 3D Lab Inc. Елена Полякова и профессор Свободного университета Берлина Кирилл Болотин — входят в ту самую американскую ассоциацию.

Почему же графен до сих пор не изменил нашу жизнь?

Во-первых, он все еще очень дорогой. При этом пока нельзя однозначно посчитать, сколько его нужно и для каких целей. Для этого материала нет единой шкалы измерения, так как он может иметь разную структуру — в зависимости от способа получения.

• 1 грамм чистого графена, который используют в электронике, стоит около $28 млрд.
• 1 грамм графена, смешанного с пылью — около $1 тыс.

Во-вторых, массовое производство графена пока не налажено, потому что нет технологий, которые бы позволили бы это: например, сложные электронные устройства с графеном делают вручную. Для графена нужна какая-то подложка — например, кварцевая — которая и определяет свойства конечного продукта. При этом пока еще не совсем понятно, какие именно это должны быть свойства.

Что еще почитать и посмотреть о графене

• Как графен, перовскит и наноботы изменят будущее. Блог Питера Диамандиса
• «Ведомости» — о том, кто занимается графеном в России и в мире и почему это важно
• Forbes — о том, кто участвует в мировой битве за графен
• «Постнаука» — о том, как применяют графен в медицине
• Verge — о том, почему графен еще не изменил мир (ENG)
• ScienceDirect — о прошлом, настоящем и будущем графена (ENG)
• Исследователи Моника Кракуин и Димитар Димов о графене — материале XXI века (ENG)

Из чего делают графен

ГРАФЕН — РЕАЛЬНОСТЬ И ПРОГНОЗЫ: СВОЙСТВА И СПОСОБЫ ПРОИЗВОДСТВА (1 часть)
Николай Михайлович Максимов, e-mail: nikamax@gmail.com

Заявления о новой эре во многих отраслях промышленности вследствие широкого внедрения графена СВИДЕТЕЛЬСТВОВАЛИ о появлении очередного технологического пузыря типа эры доткомов, 3D-печати и т.д. В результате, когда шумиха затихла, остались реальные применения, которые действительно могут повлиять на современные технологии.

Когда заходит разговор об углероде, в первую очередь вспоминают об изменении климата из-за выделения в атмосферу огромного количества окислов углерода, которое создает парниковый эффект. Можно вспомнить еще о существовании углерода в виде алмаза и графита. В конце прошлого столетия появился интерес к новым углеродным материалам-фуллеренам, которые представляли собой частицы сферической формы, состоящие из атомов углерода (C2n, С60 и т. д.). И только после присуждения Нобелевской премии К. Новоселову и А. Гейму за работы над новым видом углеродных материалов — графеном возрос публичный интерес к уникальному по своим свойствам графену и его производным. Количество публикаций на тему графена увеличилось с 24 в 2004 г. до 11236 в 2016 г., при этом большая часть патентов (из 13370) была получена в трех странах: США (53%), Япония (13%) и Китай (14%). Все больше появляется новостей об интересных применениях графена в различных отраслях.

Так, например, ученые из университета в Кембридже [1] установили, что композиционные материалы с графеном в качестве фотокатализаторов для разрушения атмосферных загрязнений (окислов азота и углерода) на 70% более эффективны, чем традиционные катализаторы на основе наночастиц титана. При этом сами катализаторы не расходуются, а только стимулируют процесс окисления вредных загрязнений под действием солнечного света до инертных безвредных продуктов.

Другая новость из MIT (США, декабрь 2019) — углеродные нанотрубки способны передавать тепло только в одном направлении. Такие асимметричные проводники могут радикально изменить системы охлаждения для компьютеров и другого оборудования [2, 3].

Еще одна новость из MIT — существование «магического угла» поворота одного листа графена относительно другого в двухслойной решетке из графена, при котором при определенных условиях возникает высокотемпературная сверхпроводимость [4].

В работе [4] предложена новая платформа для исследования нетрадиционной сверхпроводимости на основе понятия ультрахолодных атомов в модели квантовых материалов и подробно разбирается механизм образования сверхпроводящего состояния. В отличие от классической сверхпроводимости на основе электрон-фононного механизма, в графеновой суперрешетке сверхпроводимость обеспечивается электронными взаимодействиями. Для сравнения авторы показывают место нового сверхпроводящего материала MA-TBG среди известных сверхпроводников (рис. 1). Платформа представляет собой суперрешетку из двух листов графена, наложенных друг на друга и повернутых на небольшой «магический» угол 1,1°. Изучено влияние величины и ориентации магнитного поля на условия появления сверхпроводимости образцов из MA-TBG (‘Magic’ Angle Twisted Bilayer Graphene).

Рис. 1. Зависимость критической температуры Tc (K) от температуры Ферми T_F (K) для различных сверхпроводников при различной плотности носителей заряда для 2D (цветные кружки) и 3D (остальные значки) структур. T_BEC = 1.04h 2 n_3D /m* — температура конденсации Бозе – Эйнштейна для 3D-облака бозонов (n_3D — плотность носителей заряда, m* — индекс сверху). □ 4 He, 40 K, 6 Li — температуры конденсации соответствующих элементов (для сравнения). Встроенный график показывает зависимость Tc/T_F от количества носителей заряда для MA-TBG.

Графен представляет собой материал из углерода, имеющий длину, ширину и толщину в один слой атомов, каждый атом которого связан ковалентными связями с тремя другими атомами углерода (рис. 2). Углеродные нанотрубки (CNT) можно представить как лист графена, свернутый в трубку диаметром менее 10 нм, или как трубку со стенкой толщиной в один атом углерода.

a)

b)
Рис. 2. Изображение графена (а) и графеновой нанотрубки (b) получено с помощью сканирующего туннельного микроскопа

Уникальность свойств графена:
– самый тонкий материал из известных;
– лучший проводник тепла (5000 Вт/м.К) и электричества (200000 см 2 /В . с) при комнатной температуре;
– прозрачный материал;

– один из самых прочных материалов (модуль Юнга 1100 ГПа);
– большая удельная поверхность (2630 м 2 /г);
– гибкий материал с высоким растяжением;
– химически инертный;
– биосовместимый;
– не пропускающий жидкости и газы.

Эти уникальные свойства графена делают его реальной альтернативой многим традиционным материалам в различных приложениях:
– сверхлегкие проводники для авиации и космоса;
– сверхтонкие гибкие дисплеи;
– прозрачные сенсорные экраны;
– смартфоны;
– транзисторы;
– суперконденсаторы;
– батареи;
– биомедицина и биотехнологии.

Для широкого внедрения графена в различные технологии необходимо иметь возможность производить его в промышленных масштабах в высоком качестве, используя недорогие экологичные методы.

О графене и его производных

Кроме графена следует различать также и другие подобные графену углеродные материалы, представляющие интерес не только для науки, но и для промышленности. Это многослойный графен, графеновые квантовые точки (GQD), графеновые наноленты (GNR), наносетки, нанолисты, оксиды графена (GO), восстановленный оксид графена (rGO).

Кроме того, существуют разновидности углерода, близкие к графиту (обладают высокой электропроводностью, имеют черный цвет):
– Сажа, гудрон — тяжелые фракции нефти (carbon black), размер частиц ~2 нм, ежегодная добыча — более 10 млн тонн. Используется в основном в производстве шин для автомобилей как хороший проводник тепла и черный пигмент.
– Так называемый «активированный уголь», или AC (activated carbon, ~20 нм), который получают из угля, торфа, скорлупы орехов. АС примечателен тем, что это чистый углерод с большой удельной поверхностью
(500–1500 м 2 /г), что позволяет использовать его для поглощения нежелательных веществ при очистке воды, воздуха, а также применять как антидот при отравлениях. Ежегодная мировая добыча АС составляет несколько миллионов тонн.
– Углеволокно (carbon fiber) диаметром 6–10 мкм используется для упрочнения пластиковых конструкционных материалов, строительных смесей и т. д., поскольку волокна имеют малый вес, высокую прочность и гибкость.

Графен долгое время рассматривался физиками-теоретиками как удобная модель конденсированной материи, поскольку его не находили в свободном виде вследствие его нестабильного состояния, только в «свернутом» виде типа фуллеренов (сферы) или нанотрубок (цилиндры).

Графен представляет собой плоский однослойный материал, плотно упакованный в сотовую структуру (рис. 3), он является базовым двумерным блоком 2D, из которого строятся другие углеродные структуры: графит 3D (блоки наложены друг на друга), нанотрубки 1D (блок свернут в трубку), фуллерен 0D (блок свернут в сферу).

Рис. 3. Виды углеродных материалов [5]

В таблице 1 приведены некоторые уникальные свойства графена.

Таблица 1. Физические свойства графена

Свойства	Значения
Оптическая прозрачность	97,7%
Теплопроводность	5000 W/m . K
Удельная площадь поверхности	2630 м 2 /г
Прочность на разрыв	42 N/m
Модуль Юнга	1,1 TPa

Плотность графена меньше плотности стали, а прочность при этом в 100 раз выше. Графен обладает токсичными свойствами. Острые кромки графена могут легко проникать сквозь клеточные мембраны, тем самым нарушая нормальную деятельность клеток.

Оксид графена (GO) обладает многими свойствами графена но в отличие от гидрофобного графена, GO растворяется в воде. Это важное свойство GO дает возможность использовать его в различных приложениях в биотехнологии [6]: фототерапия, визуализация биообъектов, доставка лекарств и биоматериалов, биосенсоры, антибактериальные воздействия.

Процесс получения графена из недорогого графита выглядит следующим образом: сначала получают оксид графена (GO), хорошо растворимый в воде (его можно хранить в виде коллоидного водного раствора), затем для получения восстановленного оксида графена (rGO) можно использовать термические, химические или электрохимические методы (рис. 4).

Рис. 4. Схема получения GO и rGO из графита или графена

Другие формы существования углерода появляются при насыщении (гидратировании) графена водородом: это Graphane (рис. 5a) — полностью гидратированный графен, в котором появляются связи CH на двух сторонах графена, и Graphone (рис. 5b) — наполовину гидратированный графен со связями СН с одной стороны. При этом Graphane имеет высокую стабильность, является диэлектриком и может найти применение в наноэлектронике и в графен-гидридных топливных элементах [7].

а)

б)

Рис. 5. Схематическое изображение гидратированного графена: двухстороннего Graphane (a) и одностороннего Graphone (b).

Процесс получения Graphane является обратимым и заключается с обработке графена холодной плазмой (аргон с водородом) при невысоких давлении и температуре. Это дает возможность создавать в проводящем графене области с диэлектрическими свойствами и использовать в наноэлектронике и в биотехнологиях для доставки лекарств.

Graphone обладает антимагнитными свойствами и может найти применение в наноэлектронике и в биотехнологиях.

Фторографен (FG) рассматривается как самый тонкий изолятор типа тефлона, и в то же время он не является химически инертным веществом. FG способен образовывать различные соединения графена, например, с кислотами. FG найдет свое применение практически во всех вышеуказанных приложениях. Получают FG фторированием графена, механическим или химическим расщеплением фторида графита (рис. 6).
Графеновые квантовые точки (GQD) представляют собой части графена размерами менее 10 нм. Они обладают многими свойствами графена за счет присоединения различных химических групп по кромкам частиц, получают новые свойства и могут использоваться в электронике и биотехнологиях.

Рис. 6. Схема получения фторида графена (FG): a) структура FG, b) получение FG из фторида графита: A) путем расщепления, B) путем фторирования графена плазмой.

Graphyne и Graphdiyne [8] — две аллотропных формы углерода, в которых графен образует структуры с различными связями (рис. 7). Оба являются полупроводниками, создаются методами синтетической органической химии, они могут найти применение в биотехнологиях в качестве биосенсоров, в наноэлектронике, в процессах опреснения соленых вод.

Рис. 7. Схема а) Graphene, b) Graphyne, c) Graphdiyne. Красным цветом выделена элементарная ячейка, синим цветом — связи между бензольными кольцами

Для наглядности различные формы существования графена представлены в виде схемы (рис. 8).

Рис. 8. Графен и его производные

Отдельное направление применения графена занимает создание на его основе новых материалов с уникальными свойствами за счет легирования графена различными элементами. Это позволяет разрабатывать материалы для различных приложений, например, для энергетики, сенсоров, фотовольтаики, наноэлектроники, катализаторов, суперконденсаторов, магнитных материалов, для биомедицины и т. д. Наиболее часто используют в качестве легирующих добавок неметаллы (N, B, S, P, Se, O, Si, I) и металлы (Mn, Co, Ni, Al, Ti, Pd, Ru, Rh, Pt, Au, Ag) [9].

Особенно важно применение графена, легированного атомами B и N, в качестве сенсоров для различных биомолекул, для поддержания клеточных структур, для адресной доставки лекарств, в масс-спектрометрии. В целом на долю применений графена и его производных в биомедицине приходится сейчас более 63%.

Получение графена

На рис. 9 приведены различные способы получения графена, а в таблице 2 — сравнение некоторых из них по характеристикам получаемого графена.

Таблица 2. Сравнение различных методов получения графена

Метод	Температура (°C)	Мобильность носителей заряда (cм 2 /В.с)	Размер кристалла (мкм)
Микромеханическое расщепление	20	> 10 6	>1000
Коллоидная суспензия	20	100
Химическое расщепление	~90	1	~100
Химическое осаждение из паровой фазы (CVD)	~1000	10000	1000
Эпитаксиальное выращивание	>1100	10000	50

Рис. 9. Методы получения графена [10]

Расслоение графита, который состоит из отдельных блоков графена, связанных слабыми электрическими силами Ван-дер-Ваальса, за счет разрушения этих связей механическим или химическим путем [11] позволяет получать графен в виде смеси многослойных листов (Platelets).

Графеновые нанопленки, толщиной в десятки нанометров, можно получать с помощью метода химического нанесения пленки (CVD) за секунды при опускании нагретой Ni фольги в этанол, что в 100 раз быстрее традиционных способов. Можно использовать также фольгу разных металлов (Pt, Ni, Co, Cu) и гидрокарбонаты типа CH₄, C₂H₂, C₂H₄ при температурах 700–1300 °C. Толщина пленки определяется температурой фольги — она возрастает при повышении температуры. Поскольку между слоем графена и никелевой фольгой собираются молекулы водорода (как продукт пиролиза) и они препятствуют прочному соединению графеновой пленки с фольгой, то графеновую пленку несложно перенести на другую подложку (например, из PET-полимера), сохраняя Ni фольгу для последующего использования. При этом электропроводность пленки 2,6×10 5 С/м и ее механические характеристики — прочность на разрыв 110 МПа — сопоставимы с другими способами получения пленки. Традиционный способ получения графитового покрытия с использованием оксида графена (GO) или нанослоев графена требует высокой температуры ~3000°C и нескольких часов выдержки.

Такие графитовые покрытия можно использовать для защиты от электромагнитного излучения (ЭМИ), для покрытия электродов в литий-ионных батареях, для антенн радиочастотного диапазона, в УФ-литографии и т. д. [12]. Та

кое покрытие обладает эффективностью в 481,000 дВ.см 2 /г в качестве защиты от электромагнитного излучения и превосходит все известные синтетические материалы [13]. Для примера: графеновая пленка толщиной в 385 нм снижает интенсивность ЭМИ в диапазоне 8,2–12,4 ГГц на 28 дБ, что означает блокировку 99,8% падающего излучения. Такие тонкие легкие покрытия на гибкой подложке, обладающие высокой прочностью и термостабильностью, найдут широкое применение в нано- и оптоэлектронике, гибкой электронике.

Качество получаемого графена на медной фольге выше, чем на других металлах, из-за низкой растворимости углерода в меди [14]. Метод используется для получения небольших количеств дорогостоящего высококачественного (практически без дефектов) графена на разных подложках.

CVD-метод получения графена из PMMC (полиметилметакрилат) или парафина предложен специалистами компании «Русграфен» (РФ) [15]. Метод использует осаждение углерода в виде монослоя графена на медной фольге при нагреве из смеси углеродсодержащего газа, водорода и инертного аргона и может использоваться для промышленного производства графена.

Метод получения графена за счет осаждения из газовой среды с использованием низкотемпературной плазмы в присутствии катализатора (PECVD). В качестве источника плазмы применяют генераторы с частотой
2,45 ГГц (MW — микроволновое излучение), 13,56 ГГц (RF —радиоизлучение), а также непосредственно плазму (DC) [16].

Химические методы получения графена из графита представляют собой традиционный путь без стадии расщепления. Природный графит после обработки кислородом и очистки подвергается диспергации в метаноле с последующей обработкой на центрифуге [17].

В другом химическом способе слои графита в смеси серной и азотной кислот подвергались быстрому нагреву до 1000°С, кислоты полностью испарялись, унося с собой графен, который затем осаждался на подложке.

Разновидность метода представлена в работе [18], где использовали в равных долях смесь натрия и этанола для приготовления прекурсора для последующего пиролиза.

Химические методы предназначены для массового производства графена.

Термическое разложение карбида кремния и других материалов — еще один способ получения качественного графена. При нагреве до 750°С никелевой фольги, покрывающей подложку со слоем SiC, атомы кремния удаляются, оставляя атомы углерода в виде графена. Способ позволяет получать графен высокой чистоты на больших поверхностях [19].

Одна из первых технологий получения графена заключается в продольном разрезании многослойных углеродных нанотрубок путем введения в них Li, Na или аммиака с последующей обработкой в кислоте и отжигом при высокой температуре (рис. 10).

Рис. 10. Получение графена путем разрезания углеродных нанотрубок

О КАЧЕСТВЕ GRM (graphene and related materials), предлагаемых производителями

В работе [20] описан подход к оценке качества графена (CAS #1034343–98–0) и его производных (GRM) и дано их сравнение от разных производителей со всего мира.

Оценка проводится по следующим параметрам в сравнении с идеальным графеном (рассматриваемый продукт не должен иметь более 5% дефектов):
– размер и толщина чешуйки (то есть количество однослойных листов графена в образце);
– степень расщепления;
– степень окисления;
– описание производителя.

Графен в сухом виде от производителя всегда встречается как смесь моно-, би- и многослойных чешуек, в отличие от оксида графена, который может быть в виде монослоя в водном растворе. Количество слоев графена в отдельной чешуйке обычно определяют с помощью рамановской спектроскопии.

Важной характеристикой промышленного графена является его удельная поверхность (SSA — specific surface area): для полностью расщепленного графена это примерно 2600 м 2 /г, для 10-слойного графена — 260 м 2 /г, для плохо расщепленного графена близко к значению графита 0,1 м 2 /г. Поэтому определение SSA по абсорбции газа (ASTM D6556–10), например, может показать качество образца промышленного графена — он ближе к идеальному графену или к графитовому порошку.

Промышленный графен всегда имеет целый набор дефектов, начиная от деформации сотовой структуры, характерной для идеального графена, и кончая присутствием других атомов, как, например, кислорода. Для определения характера примесей используют рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), а для количественного определения примесей — инфракрасную спектроскопию. XPS-спектроскопия очень чувствительна к состоянию поверхности (наличию оксидов на ней) и дефектов в слое глубиной 3–10 нм. При этом избавиться от поглощенных молекул воды можно путем выдержки образцов в высоком вакууме не менее 24 часов.

В продолжении статьи будут рассмотрены возможные применения графена и его производных в энергетике, электронике, строительстве, медицине и других областях.

Литература

1. Smog-eating graphene composite reduces atmospheric pollution: www.cam.ac.uk/research/news/smog-eating-graphene-composite-reduces-atmos.
2. A nanotube material conducts heat in just one direction: Asymmetric conductors could revolutionize cooling systems for computers and other devices, by Emerging Technology from the arXiv, MIT Technology Review, 10th December 2019.
www.technologyreview.com/s/614856/a-nanotube-material-conducts-heat-in-j.
3. One-directional thermal transport in densely aligned single-wall carbon nanotube films. S. Yamaguchi, I. Tsunekawa, N. Komatsu, W. Gao, T. Shiga, T. Kodama, J. Kono, J. Shiomi: https://arxiv.org/pdf/1911.11340.pdf
4. Magic-angle graphene superlattices: a new platform for unconventional superconductivity, Yuan Cao, Valla Fatemi, Shiang Fang, Kenji Watanabe, Takashi Taniguchi, Efthimos Kaxiras, Pablo Jarillo-Herrero, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 02138, USA, May 22, 2018
5. B. Garg, T. Bisht, Y. — C. Ling, Graphene-based nanomaterials as heterogeneous acid catalysts: a comprehensive perspective, Molecules 19 (2014) 14582–14614.
6. Yang K., Feng L., Shi X., Zhuang L. 2013 Nano-graphene in biomedicine: theranostic applications. Chem. Soc. Rev. 42, 530–547. (doi:10.1039/ C2CS35342C)
7. Boukhvalov DW, Katsnelson MI, Lichtenstein AI. 2008 Hydrogen on graphene: electronic structure, total energy, structural distortions and magnetism from first-principles calculations. Phys. Rev. B. 77, 035427. (doi:10.1103/PhysRevB.77.035427)
8. Peng Q., Dearden A. K., Crean J., Han L., Liu S., Wen X., De S. 2014 New materials graphyne, graphdiyne, graphone, and graphane: review of properties, synthesis, and application in nanotechnology. Nanotechnol. Sci. Appl. 7, 1–29. (doi:10.2147/NSA. S40324)
9. Agnoli S, Favaro M. 2016 Doping graphene with boron: a review of synthesis methods, physicochemical characterization, and emerging applications. J. Mater. Chem. A 4, 5002. (doi: 10. 1039/c5ta10599d)
10. W. Choi, I. Lahiri, R. Seelaboyina, Y. S. Kang, Synthesis of Graphene and its applications: a review. Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 35 (2010) 52–71.
11. S. S. Datta, D. R. Strachan, S. M. Khamis, A.T.C. Johnson, Crystallographic etching of few-layer Graphene, Nano Lett. 8 (2008) 1912–1915.
12. Kato, R.; Hasegawa, M. Fast Synthesis of Thin Graphite Film with High-Performance Thermal and Electrical Properties Grown by Plasma CVD Using Polycrystalline Nickel Foil at Low Temperature. Carbon 2019, 141, 768–773.
13. Second Time-Scale Synthesis of High-Quality Graphite Films by Quenching for Effective Electromagnetic Interference Shielding, Tianya Zhou, Chuan Xu, Haopeng Liu, Qinwei Wei, Han Wang, Jiangang Zhang, Tong Zhao, Zhibo Liu, Xuefeng Zhang, You Zeng, Hui-Ming Cheng, Wencai Ren, https://dx.doi.org/10.1021/acsnano.9b08169
14. D.A.C. Brownson, C. E. Banks, The electrochemistry of CVD Graphene: progress and prospects, Chem. Phys 14 (2012) 8264.

15. www.rusgraphene.ru
16. M. Li, et al., Controllable synthesis of Graphene by plasma-enhanced chemical vapor deposition and its related applications, Adv. Sci. 3 (2016) 1600003.
17. S. Horiuchi, et al., Single Graphene sheet detected in a carbon nanofilm, Appl. Phys. Lett. 84 (2004) 2403.
18. M. Choucair, P. Thordarson, J. A. Stride, Gram-scale production of Graphene based on solvothermal synthesis and sonication, Nat. Nanotechnol. 4 (2009) 30–33.
19. Y. Pan, et al., Highly ordered, millimeter-scale, continuous, single-crystalline. Graphene monolayer formed on Ru (0001), Adv. Mater. 21 (2009) 2777–2780.
20. Benchmarking of graphene-based materials: real commercial products versus ideal graphene. A. Kovtun, E. Treoss, N. Mirotta, A. Scidà, A. Liscio, M. Christian, F. Valorosi, A. Boschi, R. Young, C. Galiotis, I. Kinloch, V. Morandi, V. Palermo: https://doi.org/10.1088/2053–1583/aafc6e

Источник журнал «РИТМ машиностроения» № 5-2020