Какой вид имеют нанотрубки

Понятие, свойства и строение нанотрубок

Нанотрубка, иначе тубулярная наноструктура; нанотубулен (англ. nanotube) — топологическая форма наночастиц в виде полого наностержня.

1. Углеродные нанотрубки — цилиндрические кристаллы, состоящие из одних лишь атомов углерода. Внешне выглядят как свёрнутая в цилиндр графитовая плоскость. Благодаря тому, что удельная проводимость соизмерима с проводимостью металла, а максимальная плотность тока — в десятки раз выше, чем у металла, углеродные нанотрубки рассматриваются как замена металлическим проводникам в микросхемах новых поколений.
2. Нитрид-борные нанотрубки — аналогичны углеродным нанотрубкам по строению, но состоят из соединения NB.
3. Неуглеродная нанотрубка — полая квазиодномерная структура диаметром от 5 до 100 нм на основе неорганических веществ и материалов.
4. Неорганические нанотрубки – появлялись сообщения о создании десятков различных видов неорганических нанотрубок, при этом в качестве составных элементов задействована вся периодическая система элементов (синтезированы нанотрубки, изготовленные из оксидов переходных металлов, и галоидов, а также нанотрубки из легированного металла, чистого металла, на основе бора и кремния).

Рассмотрим более подробно углеродные нанотрубки (УНТ). Данные наноструктуры имеют отношение длины к диаметру ~ 1000, так что их можно рассматривать как квазиодномерные объекты. УНТ обладают рядом уникальных свойств, обусловленных упорядоченной структурой их нанофрагментов: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с высокими значениями упругой деформации. УНТ могут состоять из двух отдельных поверхностей с различными физическими и химическими свойствами. Первая – боковая (цилиндрическая) часть трубки, вторая – закрытый торец, по форме напоминающий половину молекулы фуллерена. В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа «кресло» (две стороны каждого гексагона ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа «зигзаг» (при параллельном положении к оси) и хиральные (любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90°). Указанные отличия наглядно представлены на рис. 1. а) б) в) Рис. 1. Углеродные нанотрубки: а – типа «кресло»; б – типа «зигзаг»; в – хиральная УНТ. Нанотрубки могут быть однослойные, двухслойные и многослойные. Наименьший и наибольший диаметры однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) составляют соответственно около 0,3 и 5 нм. Отличительной особенностью ОУНТ является простота их строения, малое число дефектов и, как следствие, высокие механические и физико-технические характеристики. Отдельно принято выделять двухслойные нанотрубки (ДУНТ), которые являются как бы переходной формой между однослойными и многослойными (МУНТ). Их внешний диаметр варьируется от 1,8 до 7,1 нм. ДУНТ могут соперничать с ОУНТ по ряду показателей, в частности по механическим свойствам. Они имеют большую термическую устойчивость, тепло- и электропроводность, чем ОУНТ. Если ОУНТ начинают коалесцировать примерно при 1200 °С, то ДУНТ при температуре более 2000 °С. Вместе с тем сложность синтеза и последующей очистки ДУНТ определяет не многим меньшую стоимость продукта на рынке УНМ. Наиболее многочисленными по строению, морфологическим характеристикам и свойствам являются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ). Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего, это касается дефектов, наличие которых в МУНТ приводит к искажению их структуры. Так, присутствие пяти- и семичленных циклов в структуре приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем при внедрении пятичленного цикла образуется выпуклый изгиб, а при внедрении семичленного – вогнутый. Другие отклонения от идеальной структуры у МУНТ были обнаружены в работах, где значительная часть полученных трубок имела поперечное сечение в форме многоугольника, причем участки плоской поверхности соседствовали с участками поверхности большой кривизны, которые содержали края с sp3-гибридизованным углеродом. Помимо МУНТ типа «русская матрешка» (рис. 2, а), существуют МУНТ типа «рулон» (рис. 2, б) и «папье-маше» (рис. 2, в), но они встречаются реже. Рис. 2. Модели строения МУНТ: а – «русская матрешка»; б – «рулон»; в – «папье-маше». Как и для ОУНТ, для МУНТ характерно образование сростков. Число слоев чаще всего составляет не больше 10, но в отдельных случаях достигает нескольких десятков. Исследования последних лет позволили обнаружить новые свойства УНТ. В частности, открыта способность вертикально стоящих УНТ испытывать осевую эйлеровскую деформацию, сопровождающуюся существенным сокращением их высоты, что придает этому материалу необычные свойства. Обнаружено, что вертикально-ориентированный слой нанотрубок ведет себя как пенообразный материал, способный под действием нагрузки обратимым образом многократно менять свою плотность. Вертикально-ориентированные МУНТ высотой до 1 мм были выращены на площади 2 см 2 методом ГФХО (газофазное химическое осаждение) с использованием ферроцена и ксилола в качестве прекурсора. Измерения показали, что после каждого сжатия УНТ восстанавливают свою начальную толщину в конце каждого цикла. При изгибе УНТ проявляют исключительно эластичность, образуют своеобразные узлы, способные упруго распределяться. Это свойство отличает УНТ от большинства других материалов, имеющих сопоставимую прочность, но являющихся весьма хрупкими. Еще одним особым свойством УНТ является проявление способности к автоэлектронной эмиссии, при этом напряженность электрического поля (создаваемого внешним источником) в зоне «головки» УНТ в сотни раз превышает объемную напряженность. Это свойство реализуется в аномально высоких значениях плотности тока эмиссии (≈ 0,5 кА / м) при сравнительно малом внешнем напряжении (≈ 500 В). Характерным свойством УНТ является их способность поглощать жидкие или газообразные вещества. Расстояние между графеновыми слоями в многослойной УНТ (0,34 нм) достаточно для того, чтобы внутри трубки могло разместиться некоторое количество вещества. Это вещество может проникнуть внутрь УНТ под действием внешнего давления или вследствие капиллярных сил. Определено, что в полости УНТ могут проникать жидкости, имеющие поверхностное натяжение ниже 200 мН/м. Углерод в виде УНТ приобретает необычные магнитные свойства. В частности, проявляется большая отрицательная магнитная восприимчивость УНТ, указывающая на их диамагнитность, что, скорее всего, обусловлено перемещением электронных токов по окружности. Следует отметить, что вышеуказанные замечательные свойства УНТ могут быть значительно усилены за счет применения дополнительных манипуляций с ними. Ограничимся лишь констатацией направлений возможных исследований в этой области: многостадийная, целевая очистка; солюбилизация; самосборка и полимеризация; модифицирование путем: функционализации (присоединения функциональных групп); интеркалирования; адсорбции и хемосорбции; декорирования; заполнения внутренних областей и др.

4.5 Углеродные нанотрубки

Вслед за открытием фуллеренов экспериментальным путем был обнаружен новый класс углеродных образований, т.н. углеродные нанотрубки [57-60]. Углеродные нанотрубки (УНТ) – это протяженные структуры в виде полого цилиндра, состоящие из одного или нескольких свернутых в трубку графитовых слоев с гексагональной организацией углеродных атомов. Диаметр УНТ колеблется от одного до нескольких десятков нанометров, а длина измеряется десятками микрон и постоянно увеличивается по мере усовершенствования технологии их получения. Из-за малых поперечных размеров подобные образования получили название нанотрубок. Концы нанотрубок часто имеют сужения в виде полусферической головки, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена. УНТ по своей структуре занимают промежуточное положение между графитом и фуллеренами, но многие их свойства не имеют ничего общего ни с графитом, ни с фуллеренами. Это позволяет рассматривать нанотрубки как самостоятельный материал, обладающий уникальными физико-химическими характеристиками.

УНТ были открыты в 1991 г. японским ученым С. Иджимой при изучении осадка сажи, образующейся при распылении графита в электрической дуге. УНТ образуются в результате химических превращений углерода при высоких температурах. Можно выделить три основных способа получения УНТ:

• электродуговое распыление графита;
• абляция графита с помощью лазерного облучения;
• каталитическое разложение углеводородов.

Способ получения УНТ электродуговым распылением графита является сравнительно простым и поэтому наиболее распространенным. Схема установки электродугового распыления графита для получения УНТ показана на рис. 35. При горении плазмы между графитовыми электродами (1, 2) происходит испарение анода (1). При этом на торцевой поверхности катода (2) образуется осадок, в котором формируются УНТ. Содержание УНТ в углеродном осадке достигает 60%. Получение УНТ различных форм достигается путем подбора специальной геометрии катодов, легировании их элементами-катализаторами и др. операциями. Однако механизм роста нанотрубок до сих пор не вполне ясен. По своей структуре нанотрубки могут быть однослойными и многослойными. Идеальная однослойная нанотрубка образуется путем сворачивания плоскости графита, состоящей из правильных шестиугольников, в цилиндрическую поверхность. Результат сворачивания зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Рис. 35. Принципиальная схема установки для получения углеродных нанотрубок электродуговым распылением графита. [4]. 1 – катод; 2 – анод; 3 — слой осадка, содержащего нанотрубки; 4 — плазма дуги Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности. Хиральность характеризуется двумя целыми числами (m, n), которые определяют взаимное местонахождение шестиугольных сеток. Рис. 36. Примеры возможных структур нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа: а – кресельная структура; б – зигзагообразная структура; в – хиральная структура [59]. На рис. 36 показано несколько возможных структур нанотрубок, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей. Особое место среди однослойных нанотрубок занимают т.н. кресельные (armchair) нанотрубки с хиральностью (10, 10). Как следует из расчетов, нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической связью. Многослойные нанотрубки обладают большим разнообразием форм как в поперечном, так и в продольном направлениях. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок показаны на рис. 37. Рис 37. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) — «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток [8]. Та или иная структура может быть получена в разных условиях синтеза. Наиболее распространена многослойная структура типа «русская матрешка» (рис. 37а). Многослойные нанотрубки могут иметь от нескольких до десятков однослойных нанотрубок. Расстояние между стенками приближается до межслойного расстояния в графите (0,34 нм). По этой причине минимальный диаметр однослойной нанотрубки составляет 0,7 нм, а последующие диаметры (d₂, d₃ и т.д.) задаются величиной минимального диаметра. В результате внутренний и внешний диаметры многослойной нанотрубки имеют соответственно величины 0,7-4 нм и 5-40 нм. В последнее время наблюдается подлинный бум исследований, направленных на выяснение физико-химических характеристик нанотрубок. [57-60]. Можно указать на два основных стимула, мотивирующих развитие таких исследований. С одной стороны, это фундаментальный аспект, обусловленный миниатюрными размерами и уникальными физико-химическими характеристиками нанотрубок. С другой стороны – возможности значительного прикладного потенциала нанотрубок. Расширение подобных исследований связано еще и с тем, что многие свойства нанотрубок зависят от их геометрии. На сегодняшний день наиболее впечатляющими и изученными свойствами нанонотрубок являются их проводящие, эмиссионные и механические свойства. Для УНТ установлена однозначная связь между структурой и проводящими свойствами. Это является следствием зависимости электронной структуры нанотрубки от ее хиральности, которая представляет собой структуру заполненных электронных состояний. В зависимости от диаметра и хиральности УНТ могут быть металлическими или полупроводящими. При этом, такие важные характеристики электронных свойств полупроводящей нанотрубки, как ширина запрещенной зоны, электросопротивление, концентрация и подвижность носителей заряда, определяются ее геометрическими параметрами – диаметром и хиральностью, т.е. углом ориентации графитовой поверхности относительно оси трубки. В металлическом состоянии проводимость нанотрубки очень высока. По оценкам они могут пропускать плотность тока ~10 9 А/см 2 , в то время, как медный провод выходит из строя уже при плотности тока ~10 6 А/см 2 . Одной из причин высоко проводимости УНТ является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, что и обеспечивает их низкое электросопротивление. Этому способствует также высокая теплопроводность нанотрубок. На электропроводность нанотрубок могут влиять механические воздействия. В результате деформации изменяются ширина запрещенной зоны, концентрация носителей, фононный спектр и т.д. Это, в свою очередь, отражается на проводимости нанотрубки. Так, изгиб нанотрубки на угол 105˚ приводит к уменьшению ее проводимости в 100 раз. Это свойство нанотрубки может быть положено в основу наноустройства – преобразователя механического сигнала в электрический и обратно. По оценкам сопротивление УНТ ~ на 2-3 порядка меньше, чем у Cu. Электрическое поле вблизи нанотрубки в сотни раз превышает среднее по объему значение, создаваемого внешним источником. В результате автоэмиссия для нанотрубок проявляется при более низких напряжениях по сравнению с катодами на основе макроскопического металлического острия. Это, в свою очередь, приводит к аномально высокому значению тока эмиссии при сравнительно низком напряжении, приложенном к УНТ. Одно из наиболее интересных свойств УНТ связано с их аномально высокими механическими характеристиками. Так, многочисленные расчетные и экспериментальные исследования показывают, что величина модуля Юнга однослойной УНТ составляет порядка одного терапаскаля (1 ТПа), что является рекордно высоким значением. Для сравнения отметим, что модуль Юнга высокопрочных сталей в 510 раз меньше. Наряду с модулем Юнга на растяжение, важной характеристикой нанотрубок является предельная прочность на разрыв. Жгуты из однослойных нанотрубок показали значение прочности на разрыв 457 ГПА, что примерно в 20 раз превышает соответствующие значения для высокопрочных сталей. При испытаниях на растяжение в области высоких температур (~ 2000 K) УНТ показали аномально высокую пластичность (до 280%). В несколько раз ниже значения модуля Юнга и прочности на разрыв имеют многослойные трубки, что, по-видимому, связано с большей их дефектностью. Следует отметить, что деформация УНТ приводит к изменению ее электронной структуры, что способствует появлению новых свойств и новых физических эффектов. В частности, под влиянием механических напряжений проявляются электромеханичнские свойства, т.е. способность к преобразованию механической энергии в электромагнитный сигнал и обратно. Высокие механические свойства УНТ в сочетании с относительно низким удельным весом заставляют относиться к данному объекту как к основе будущих материалов с уникальными механическими свойствами. Еще одно важное свойство УНТ обусловлено уникальными сорбционными способностями. Поскольку УНТ является поверхностной структурой, то вся ее масса заключена в поверхности ее слоев. Значение удельной поверхности нанотрубок достигает рекордной величины 2600 см 2 г -1 . Благодаря этому, а также в силу наличия внутри УНТ естественной полости, нанотрубка способна поглощать газообразные и жидкие вещества. Поскольку диаметр внутреннего канала УНТ лишь в 2-3 раза превышает характерные размеры молекулы, капиллярные свойства нанотрубки проявляются на нанометровом масштабе.

Углеродные нанотрубки

Углеродные нанотрубки (carbon nanotubes) – это естественные самоорганизованные наноструктуры в виде трубок, состоящих из ато­мов углерода с насыщенными ковалентными связями. Они сущест­вуют в двух основных формах, к которым относятся одностенные углеродные нанотрубки (single-wall carbon nanotubes) и многостен­ные углеродные нанотрубки (multiwall carbon nanotubes). Одностенная углеродная нанотрубка представляет собой «свернутый приро­дой» монослой графита, называемый графеном (graphene). Получающаяся в результате такого сворачивания трубка может обла­дать металлическими или полупроводниковыми свойствами (в зави­симости от направления, в котором свернут этот монослой).

Графен представляет собой двумерную сотообразную сетку, сфор­мированную из sp 2 -гибридизованных атомов углерода. В нанотрубке к этим sp 2 -состояниям под­мешивается небольшой процент sp 3 -состояний, что связано с ее цилидрической формой. Структура нанотрубки однозначно определяется так называемым хиральным вектором (chiral vector) C_h, кото­рый при сворачивании монослоя графена в трубку образует лежащую на ее периферии окружность. Для бесшовной нанотрубки этот вектор должен быть линейной комбинацией примитивных векторов решетки графена a₁ и a₂: C_h = na₁ + ma₂, где n и m – целые числа. Эти целые числа, помещенные в скобки (n,m), используют для обозначения спе­цифической структуры трубки. Угол между векторами C_h и a₁ называ­ется хиральным углом (chiral angle).

Таким образом, взаимная ориентация гексагональной сетки и оси НТ определяется основной характеристикой нанотрубки, которая называется хиральностью.

В настоящее время нет способа выращивания НТ с заданной хиральностью. В одном процессе синтеза образуются НТ с различными хиральностями. Диаметр и длину трубок можно варьировать изменением условий синтеза.

Хиральность нанотрубок задается набором двух целых числел (n,m), указывающими координаты шестиугольника, который при сворачивании плоскости графита должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Другой способ обозначения хиральности связан с обозначением угла сворачивания Θ. Индексы хиральности однослойной нанотрубки однозначным образом определяют её диаметр D:

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости.

Существуют три формы НТ: ахиральные типа «кресла» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси НТ, n = m и хиральный угол составляет 30°), ахиральные типа «зигзага» (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси НТ, n = 0 или m = 0 и хиральный угол равен 0°) и хиральные, или спиралевидные (каждая пара сторон шестиугольника расположена к оси НТ под углом, отличным от 0 и 90 0 ). Хиральные нанотрубки имеют хиральные углы в интервале между 0° и 30°. Структура таких нанотру­бок изменяется зеркальным образом при обмене n и m местами. Диаметр одностенных нанотрубок обычно со­ставляет 1.2-1.4 нм

зигзагообразная структура

n = 0 или m = 0 – металл

n – m = 3i – металл

n – m ≠ 3i – полупроводник

кресельная структура

n = m – металл

хиральная структура

n – m = 3i – металл

n – m ≠ 3i – полупроводник

Электронные свойства НТ. Наиболее интересное свойство углеродных НТ заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводниковыми в зависимости от их диаметра и хиральности. Электронные свойства одностенных нанотрубок, как и всех упоря­доченных твердых тел, определяются их электронной зонной структу­рой, которая, в свою очередь, зависит от их атомного строения, то есть от соотношения чисел n и m. Расчеты показывают, что трубки с конфигурацией кресла всегда являются металлическими. Это же справедливо для зигзагообразных и хиральных трубок, у которых n – m = 3i, где i – целое число. Напротив, зигзагообразные и хиральные трубки с n – m ≠ 3i демонстрируют полупроводниковое поведение.

Фундаментальная ширина запрещенной зоны в типичных полу­проводниковых нанотрубках составляет от 0.4 эВ до 0.7 эВ. В общем случае она уменьшается с ростом диаметра трубки. В радиальном на­правлении одностенной трубки имеет место квантовое ограничение. Фактически такие НТ ведут себя как одномерные структуры. Электроны без рассеяния могут перемещаться вдоль них на большие расстояния. Кроме того, установлено, что короткие металлические НТ подобны квантовым точкам.

Многостенные НТ состоят из нескольких концентрически расположенных одностенных нанотрубок. Как правило, их диаметр составляет 10-40 нм. Связь между трубками внутри многостенной НТ довольно слабо влияет на ее электронную зонную струк­туру. Как следствие, полупроводниковые и металлические трубки, яв­ляющиеся частью многостенной НТ, сохраняют свои свойства. По статистике большинство многостенных углеродных НТ являются металлическими, так как даже одной металличес­кой трубки достаточно для закорачивания всех трубок с полупровод­никовым типом проводимости.

Зависимость электронных свойств от структуры позво­ляет создавать на основе НТ активные элементы ИМС. Например, если в атомную сетку нанотрубки, состоящую из 6-угольных ячеек, внедрить дефекты в виде 5- и 7-уголь­ных ячеек, расположенных на противоположных концах диаметра, то нанотрубка изогнется (см. рисунок). АСМ-изображение изогнутой НТ, расположенной на квар­цевой подложке и имеющей контакт с золотыми электро­дами, приведено на рис. б. ВАХ изогнутой нанотрубки нелинейна (рис. в). Верхняя прямолинейная часть нанотрубки (до изгиба) имеет металлическую проводимость; ее вольт-амперная характеристика линейна. Про­водимость нижней и верхней частей изогнутой НТ становится различной вследствие различия ориента­ции сеток ячеек относительно оси трубки. Так можно по­лучить трубки с полупроводниковой и металлической частями, в которых электроны на уровне Ферми обладают разной энергией. Перетекание заряда приводит к образованию потенциального барьера. Электрический ток будет течь только в том случае, если электроны переходят из области нанотрубки с большей энергией Ферми в область с меньшей энергией. В результате ток потечет только в одном направлении. Подобная НТ работает, как выпрямляющий диод (диод Шоттки). Нанотрубки У-образной формы также пропускают ток только в одном на­правлении, что обусловлено дефектностью структуры в месте соединения зубцов. Гетеропереходы полупровод­ник-полупроводник можно получить соединением нанотрубок разного диаметра.

Электропроводность. Проводимость НТ име­ет квантовый характер, причем движение электронов в НТ может происходить как вдоль оси, так и по периметру нанотрубки. Однако движение по периметру (окружности) возможно при условии, что на длине окруж­ности укладывается целое число длин волн де Бройля. Это ограничивает число состояний электрона, в которых он может двигаться по периметру. Направлением свободного движения электрона — носителя тока является направ­ление вдоль оси трубки.

Нанотрубку можно рассматривать как квантовый про­вод (нить). Как известно, если квантовый провод является одновременно и баллистическим, то его электропровод­ность квантуется. Квантование сопротивления НТ при ком­натной температуре экспериментально было обнаружено при измерении сопротивления многослойных нанотрубок диаметром 5-25 нм и длиной 1-10 мкм. В этих экспери­ментах многослойные нанотрубки укреплялись на зон­де СТМ, а вторым электродом служили ртуть или другой жидкий легкоплавкий металл в резер­вуаре под зондом. Обнаружено, что проводимость трубок изменяется скачками, равными кванту проводимости 2e 2 /h.

Скачки происходили по мере погружения НТ в жидкий металл, что было связано со вступлением в кон­такт с жидким металлом очередной внутренней трубки в многослойной НТ. Следовательно, сопротивление одной нанотрубки равно кванту сопротивления.

В этих же экспериментах был получен еще один важ­ный результат. НТ не повреждались при подаче напряжений до 6 В. Таким напряжениям соответствова­ли плотности токов ~10 7 А/см 2 , а рассеиваемая мощность ~3 мВт. Если бы такая тепловая мощность распределялась однородно по длине трубки, то температура в середине трубки имела бы значение ~2 • 10 4 К, и она бы испарилась. Это означает, что тепло выделялось вне трубки, в элек­тродах. Следовательно, режим движения электронов в НТ является баллистическим. Установлено, что НТ могут выдерживать токи до 10 9 А/см 2 . Одна из причин высокой проводимости НТ — малое количество дефектов кристаллической структуры, вызы­вающих рассеяние электронов. Пропусканию токов плот­ностью до 10 9 А/см 2 способствует и высокая теплопро­водность нанотрубки (медный провод плавится при плот­ности тока ~10 6 А/см 2 ). Таким образом, металлические НТ можно рассматривать как перспективный ма­териал для межсоединений.

Электронными свойствами НТ можно управлять путем их химической модификации. Фторирование внешних боковых поверхностей нанотрубок может менять проводимость НТ от полупроводниковой до металлической и наоборот, вплоть до состояния диэлектрика. Это свойство дает принципиальную возможность получать гетеропереходы на одной НТ посредством модификации отдельных ее участков.

Внедрением примесей между слоями многослойных НТ (интеркалированием) им можно сообщать p— или n-тип проводимости. Проводимость n-типа можно создавать напылением щелочных металлов на поверхность НТ.

Эмиссионные свойства. Современная технология ши­роко использует электронные токи в вакууме: в диспле­ях, вакуумной электронике, электронной микроскопии, при генерации рентгеновского излучения и т. д. В настоя­щее время наиболее распространенный способ получения электронных пучков — термоэлектронная эмиссия. Недостатки термокатодов — большие те­пловые потери, инерционность, изменение размеров при нагревании, относительно небольшой срок службы, газо­выделение при нагреве, ухудшающее вакуум.

Альтернативный способ получения электронных пуч­ков — полевая (или автоэлектронная) эмиссия. Полевая эмиссия — это испускание электронов с поверхности боль­шой кривизны (острия) под действием электрического поля. Полевая эмиссия — квантовый эффект; электроны покидают твердое тело посредством туннелирования через потенциальный барьер на границе с вакуумом. Ток автоэлектронной эмиссии экспоненциально растет с уменьшением работы выхода электрона из эмиттера и с увеличением напряженности поля в точке, из которой идет эмиссия (уравнение Фаулера-Нордгейма). Напряженность электрического поля Е * вблизи острия во много раз превосходит среднее значение Е.

γ = Е * / Е – коэффициент полевого усиления.

γ ~ 1/5r, где r – радиус острия эмиттера.

Е * ~ γ, Е * ~ U.

Эмиссионные свойства различных материалов используются в плоских панельных дисплеях, электронных пушках микроскопов, микроволновых усилителях.

Исследования эмиссионных свойств нанотрубок показали, что они представляют собой перспективный материал для полевых эмиттеров. Эмиттировать электроны способны открытые и закрытые, многослойные и однослойные НТ, их вертикально упорядоченные ансамбли и специальные конструкции их НТ, а также сростки и пленки из НТ со случайной их укладкой. Автоэмиссия проявляется для НТ проявляется при более низких напряжениях, по сравнению с обычными автоэмиссионными катодами, изготовленными на основе макроскопических металлических острий.

И спользование НТ в качестве холодных эмиттеров электронов в дисплеях. Катод покрыт слоем НТ, ориентированных в сторону анода. На аноде расположен люминофор. НТ заряжаются отрицательно, напряженность электрического поля вблизи НТ становится огромной, происходит вырывание электронов с кончика НТ. Внешнее поле формирует пучок электронов. Попадая на анод, электроны вызывают свечение люминофора.

Дисплеи на НТ легче и тоньше плазменных или ЖК панелей, имеют лучшее разрешение, контрастность и цветопередачу, являются более экономичными (средняя плазменная модель потребляет ~500 Вт, а дисплей на углеродных НТ того же размера ~100 Вт), при этом дешевле.

Заполнение НТ. Заполнение НТ различными веществами представляет большой интерес для практических применений. НТ, заполненная атомами металла или полупроводника, может быть миниатюрным элементом схемы. Углеродную оболочку можно удалить окислением, и тогда получится нанопроволока. Возможность заполнения НТ газом открывает перспективу создания эффективных устройств для сорбции и хранения газообразных веществ. Например, в последнее время ведутся разработки по заполнению НТ водородом с целью создания легкой и надежной системы для хранения водорода (разработка транспорта на водородном топливе).

НТ – хороший сорбент канцерогенных диоксинов в промышленных газах-отходах (эффективней активированного угля и пористого графита).

Большой теоретический и практический интерес представляют структуры, называемые «наностручками»: нанотрубки, внутри которых находятся чужеродные молекулы, например фуллерены С₆₀. В большинстве случаев диаметр НТ (1.4 нм) вдвое превышает диаметр молекулы фуллерена. Наличие фуллерена внутри НТ влияет на ее электронные свойства.

Механические свойства. Углеродные НТ отличаются высокой механической прочностью. Предел прочности на разрыв у однослойной НТ – 45 ГПа, у стальных сплавов – 2 ГПа. Податливость материала на продольную деформацию характеризуется модулем Юнга Е. У стали Е ~ 0.21 ТПа, у нанотрубки – в пределах 1.3-1.8 ТПа, т.е. почти на порядок больше. Углеродные НТ могут служить идеальными упрочняющими наполнителями в композитах с матрицей любого состава. Особый интерес представляют высокопрочные композиты нанотрубок с полимерами.

Углеродная нанотрубка очень упруга при изгибе. Ее можно свернуть в кольцо, и она не ломается и может распрямиться без повреждений. Большинство материа­лов ломаются при изгибе из-за присутствия дефектов, таких как дислокации и границы зерен. Так как стенки углеродных НТ имеют мало структур­ных дефектов, этого не происходит. Другая причина того, что они не ломаются, состоит в том, что углеродные кольца стенок в виде почти правильных шести­угольников при изгибе меняют свою структуру, но не рвутся. Это является уни­кальным следствием того факта, что углерод-углеродные связи sp 2 -гибридизированы и могут перегибридизироваться при изгибе. Степень изменения и коэффи­циенты s—p смешивания зависят от того, насколько изогнуты связи.

Перспективы применения НТ в наноэлектронике. Существует принципиальная возможность создания элементной базы электроники, целиком основанной на применении нанотрубок. Однако переход к электронике на НТ не может быть быстрым, многие проблемы еще не решены. Сначала будут создаваться гибридные схемы и приборы, действующие наряду с традиционными.

Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке.

1 и 2 – титановые исток и сток,

3 – однослойная НТ (канал),

4 – затвор из алюминия или титана.

При кратковременном отжиге (Т = 850 0 С) между НТ и титановыми контактами образуется пленка TiC, улучшающая контактное сопротивление. Подача напряжения на затвор изменяет проводимость НТ в 10 5 -10 6 раз, поэтому данный транзистор может работать как переключатель. Крутизна ВАХ транзистора – показатель быстроты реакции тока в канале на изменение поля затвора. Эта величина для транзисторов на НТ в несколько раз больше, чем для кремниевых. Быстродействие прибора зависит также от его проводимости; проводимость транзисторов на углеродных НТ более чем вдвое превосходит проводимость кремниевых транзисторов того же размера.

Пример элемента памяти на НТ. Элемент представляет собой закрытую НТ (10,10) диаметром 1.4 нм, внутри которой находится молекула металлофуллерена. Под действием электрического тока эта молекула может перемещаться в одну сторону (бит 0) или в другую (бит 1), причем для ее перемещения требуется времени в 10 раз меньше, чем у обычных переключателей.

Основыные методы получения НТ.

1. Разрядно-дуговой метод основан на термическом распылении графитового анода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Продукты распыления осаждаются на стенках камеры и на поверхности катода (до 90%). Количество НТ в оптимальных условиях составляет 60%. В катодном осадке содержатся преимущественно многостенные НТ с различной хиральностью и диаметрами. Распределение НТ по размерам и хиральностям определяется условиями горения дуги. Для выделения НТ из катодного осадка используется метод ультразвукового диспергирования.
2. Термическое распыление в дуге в присутствии катализаторов. Образованию длинных однослойных НТ способствуют металлы групп платины и железа. В аноде высверливается продольное отверстие, которое заполняется смесью порошков металла и графита.
3. Лазерное распыление. Как и в предыдущем методе, НТ получаются в результате термического распыления графита. Графитовый стержень-мишень находится внутри кварцевой трубки, помещенной в нагревательную печь. Мишень обдувается потоком аргона (гелия, водорода, азота) и облучается импульсами мощного лазера. Сажа, образующаяся в результате распыления, уносится потоком аргона и осаждается на охлаждаемый коллектор. Для получения однослойных НТ в мишень добавляют металлические катализаторы. Лазерный метод более производителен, чем дуговой.

1. Химическое осаждение из пара (chemical vapor deposition,CVD). Это один из перспективных методов промышленного синтеза НТ для устройств электроники, так как дает возможность получения ансамблей однослойных НТ на подложках. Одно из преимуществ – дешевизна. В CVD-методе поток углеродосодержащего газа (метан, ацетилен и т.п.) пропускается над нагретой подложкой, покрытой катализатором (полностью или только на заданных участках). На подложке происходит каталитическое разложение газа с выделением углерода. От частиц катализатора растут однослойные углеродные НТ.

НАНОТРУ́БКИ

НАНОТРУ́БКИ, раз­но­вид­ность на­но­ма­те­риа­лов и на­но­ча­стиц ни­те­вид­ной фор­мы диа­мет­ром от 0,3 до 100 нм. Мо­гут иметь фор­му од­но- или мно­го­слой­ных бес­шов­ных ци­лин­д­ров, ру­ло­нов или по­лых ог­ра­нён­ных стерж­ней. Не­ко­то­рые Н. род­ст­вен­ны не­ор­га­нич. ве­ще­ст­вам слои­сто­го строе­ния (гра­фит, ди­халь­ко­ге­ни­ды пе­ре­ход­ных ме­тал­лов, гли­ни­стые ми­не­ра­лы и др.) и об­ра­зу­ют­ся пу­тём са­мо­сбор­ки в оп­ре­де­лён­ных ус­ло­ви­ях. Боль­шин­ст­во Н. по­лу­ча­ют ис­кус­ст­вен­но – мат­рич­ны­ми ме­то­да­ми ли­бо с ис­поль­зо­ва­ни­ем эф­фек­та не­пол­но­го струк­тур­но­го со­от­вет­ст­вия на­пы­лён­ных од­на на дру­гую тон­ких мо­но­кри­стал­лич. плёнок ве­ществ раз­но­го со­ста­ва.