1.3. Виды коррозионных разрушений
Процесс коррозии подземного стального сооружения начинается с поверхности, контактирующей с коррозионно-активной внешней средой и характеризуется скоростью проникновения коррозии в структуру металла. При этом изменяется внешний вид изделия, на его поверхности образуются коррозионные язвы и пятна, заполненные продуктами коррозии. По характеру коррозионного разрушения металлов различают следующие виды коррозии:
- сплошная — разрушение стального сооружения равномерно по всей поверхности, находящейся под воздействием коррозионной среды;
- местная — разрушение стального сооружения на отдельных участках.
Сплошная равномерная коррозия в системе трубопроводного транспорта встречается редко и, как правило, не представляет реальной опасности, так как в результате протекания сплошной равномерной коррозии поверхность становится более шероховатой, чем исходная. Наиболее распространенной является неравномерная коррозия, протекающей с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности стального сооружения (коррозия подземных трубопроводов). Наиболее опасными являются местные коррозионные разрушения, которые подразделяются на семь основных видов:
1) пятнами — в виде отдельных пятен, диаметр которых больше глубины прокорродировавшего слоя металла (например, коррозия латуни в морской воде);
2) язвенная — в виде отдельных каверн, диаметр которых примерно равен их глубине (коррозия углеродистой стали в почве);
3) точечная (питтинговая) – в виде множества отдельных точек диаметром 0,1-2 мм значительной глубины. Питтинговая коррозия часто переходит в сквозную, являющейся причиной разгерметизации подземного трубопровода или резервуара;
4) подповерхностная, начинающаяся с поверхности, но распространяющаяся преимущественно под поверхностью металла и часто вызывающая вспучивание металла и его расслоение (например, образование пузырей на поверхности листового металла на воздуховодах и других сооружениях);
5) структурно-избирательная, при которой разрушается главным образом только структурная составляющая сплава (например, графитизация чугуна или обесцинкование латуни);
- межкристаллитная, распространяющаяся по границам кристаллов металла (этот вид коррозии является очень опасным, так как протекает без изменения внешнего вида стального сооружения, что приводит к быстрой потере прочности и пластичности;
- коррозионное растрескивание — образование коррозионных трещин вследствие усталости металла под действием постоянных растягивающих напряжений. При этом виде разрушений коррозионная трещина может распространяться не только по границам зерен, т.е. межкристаллитно, но и через непосредственно кристаллы, т.е. транскристаллитно.
Питтингом называют разрушения локального типа, наблюдаемые в тех случаях, когда скорость коррозии на одних участках выше, чем на других. Если значительное разрушение сосредоточено на относительно малых участках корродирующей поверхности, то возникают глубокие точечные поражения; если площадь разрушения больше и глубина невелика – возникают язвенные поражения. Глубину питтинга обычно характеризуют питтинговым фактором. Это отношение максимально наблюдаемой глубины проникновения коррозии к средней глубине проникновения коррозии, определенной на основе экспериментальных исследований. Питтинговый фактор, равный единице, соответствует равномерной коррозии. См. рис. 1.3.2.
Рис. 1.3.2. Схема, поясняющая физический смысл питтингового фактора
Низкоуглеродистая сталь в почвенных условиях корродирует с образованием мелких язв, коррозия нержавеющей стали в морской воде сопровождается, как правило, образованием глубоких питтингов. Основной причиной образования питтингов является электрохимическая гетерогенность стальной конструкции, например, в области сварного шва. Коррозионное разрушение стальной конструкции в области сварного шва, представленное на рис. 1.3.3, свидетельствует о том, что металл в околошовной зоне имеет более высокие внутренние напряжения, чем наплавленный металл собственно сварного шва и имеет более отрицательный электродный потенциал. В связи с этим в коррозионном гальваническом элементе «наплавленный металл – основной металл» околошовная зона сварного шва является анодом и подвержена интенсивному коррозионному разрушению.
Рис. 1.3.3. Коррозионное разрушение стальной конструкции в области сварного шва: 1 – сварной шов; 2 – коррозионное разрушение в околошовной зоне
При избирательной коррозии происходит преимущественное растворение одного или нескольких компонентов сплава. При этом образуется пористый скелет, сохраняющий первоначальную форму изделия.
Межкристаллитная коррозия – это локальное коррозионное разрушение по границам зерен, приводящее к потере прочности и пластичности стали. Межзеренное вещество, действующее как анод, контактирующий с развитой поверхностью самих серен, являющихся катодом. Межкристаллитная коррозия протекает интенсивно, глубоко проникая в структуру стали и, приводя к катастрофическим разрушениям находящегося в эксплуатации оборудования.
Растрескивание металла под действием пульсирующих или растягивающих напряжений в контакте стальной поверхности с коррозионной средой называют коррозионной усталостью. Если внутреннее напряжение в стальной конструкции не превышает критического значения, называемого пределом усталости, то вне коррозионной среды сталь будет разрушаться при значительно большем числе циклов нагружения. В коррозионной среде истинный предел усталости оборудования трубопроводного транспорта, как правило, не достигается.
Если трубная сталь при постоянном растягивающем напряжении в сероводородсодержащих грунтах подвергается растрескиванию сразу после нагружения или спустя определенное время, это разрушение называется коррозионным растрескиванием под напряжением (КРН). Это определение относится и к коррозионному растрескиванию, вызываемому адсорбцией водорода на катодно-защищаемой поверхности, выделяющегося вследствие протекания катодного разложения воды: Н2О + 4е = 2Надс + ОН — .
Рис. 1.3.4. Основные причины отказов на линейной части магистральных нефтегазопроводов
Проведенный статистический анализ отказов на линейной части магистральных газонефтепроводов показал, что основными причинами является наружная и внутренняя коррозия. См. рис.1.3.4.
В настоящее время нефть и газ, перед транспортировкой по магистральному трубопроводу проходят специальную подготовку. По этой причине доля отказов на магистральных газонефтепроводах, вызванных внутренней коррозией, не превышает 6% от количества отказов, вызванных наружной коррозией, обусловленных как коррозионным разрушением наружной поверхности, так и стресс-коррозионным разрушением трубопроводов со стороны внешней, катоднозащищаемой поверхности.
На рис. 1.3.5 представлена динамика аварийности на газопроводах России (всех диаметров) по причине наружной коррозии и стресс-коррозии. Эти данные наглядно показывают, что по мере старения трубопроводного транспорта страны, число аварий, связанных с наружной коррозией и со стресс-коррозионными разрушениями трубопроводов возрастает. Следует отметить, что причины стресскоррозионного разрушения газонефтепроводов и их диагностика до настоящего времени остаются малоизученными.
Рис. 1.3.5. Динамика аварийности на магистральных нефтегазопроводах России (всех диаметров) по причине наружной коррозии и стресскоррозии
По мере старения стальных магистральных нефтегазопроводов стресс-коррозия превращается в проблему номер один. Так, до 1990 г. число ЧП по этой причине не превышало 10% от всех аварий. За последние 5 лет число таких аварий достигло 38%.
На сегодняшний день практика эксплуатации подземных нефтегазопроводов свидетельствует о том, что основная причина отказов на линейной части связана с коррозионными разрушениями. Действительно, в настоящее время до 60% отказов на линейной части связано с коррозионными повреждениями. На приведенной диаграмме показано соотношение коррозионных и стресскоррозионных отказов на линейной части магистральных нефтегазопроводов. Данные динамики аварийности показывают, что, по мере старения трубопроводного парка страны, более половины коррозионных отказов на магистральных нефтегазопроводах связано со стресскоррозионными разрушениями. Данные, свидетельствует о том, что стресскоррозионные отказы с возрастом трубопровода имеют тенденцию к возрастанию.
К сожалению, до сих пор нет единой общепризнанной теории стресс-коррозионного разрушения трубопроводов. Практически нет современных средств прямой диагностики стресскоррозии.
Долгое время в России проявления этого вида коррозии трубопроводов не фиксировались. Газнадзором РФ до 1992 г. зарегистрировано 43 аварии по этой причине. Однако можно предположить, что их было значительно больше, так как причины аварий первоначально связывали либо с качеством металла, либо с технологией сварочных и строительно-монтажных работ.
В нашей стране проблемой стресскоррозии начали заниматься с 1983 г. С этого времени начался учет отказов трубопроводов по этой причине. Характерный признак разрушений нефтегазопроводов по причине стресс-коррозии — отсутствие явных следов коррозионных повреждений поверхности труб в сочетании с трещинами различных формы и вида в очаге разрушения и на прилегающих к нему участках. Таким образом, в связи с развитой сетью нефтегазопроводов в России и значительными сроками их эксплуатации вызывает беспокойство наблюдающаяся аварийность.
Рис. 1.3.6. Стенка трубопровода, подверженная стресскоррозии со стороны катоднозащищаемой поверхности: А)- вид в плане; Б) – вид в профиль
Одна из наиболее распространенных гипотез возникновения коррозионного растрескивания сталей утверждает, что стресс-коррозия вызывается насыщением металла водородом, поступающим от внешних источников и создающим в местах дефектов кристаллической решетки повышенное давление и охрупчивание.
Потенциальными источниками водорода служат различные химические соединения, такие как: сероводородсодержащий газ, вода, карбонатные и нитратные соединения, сульфатредуцирующие бактерии и т.д., которые под влиянием внешнего электрического поля катодной защиты разлагаются с выделением свободных ионов водорода. Ионы водорода на катоднозащищенной поверхности трубопровода под действием тока катодной защиты восстанавливаются до атомов Н + + е Hadc. Адсорбированные на катодно-защищаемой поверхности атома водорода образуют с железом твердый раствор внедрения. Атом водорода, поглощенный ионной трубы, превращается в протон, а его электрон входит в состав электронного газа. Параметр кристаллической решетки равен 0,00000008 см, а протон имеет размер 0,0000000000013 см, то есть в 10 000 раз меньше. В дефектах кристаллической структуры атомы водорода рекомбинируют в молекулы, размер которых превышает параметр кристаллической решетки, поэтому дефекты кристаллической решетки являются «ловушки» для водорода.
Перемещение водорода продолжается до тех пор, пока ион не встретит какое-либо нарушение объемно центрированной формы кристаллической решетки стенки трубы, например микропоры или микротрещины, дислокации, неметаллические включения и т.п. Такие места становятся ловушками водорода, где он адсорбируется одним из атомов железа и прекращает свою дальнейшую трансляцию. При реализации вероятности попадания в эту же ловушку еще одного иона, происходит реакция каталитической рекомбинации с образованием молекулы водорода. Резкое увеличение объема посторонних включений вызывает рост внутреннего давления до 100 — 200 МПа, что приводит к появлению локального внутреннего напряжения и образование локальной трещины. В дальнейшем такая схема может циклически неоднократно повторяться, способствуя подрастанию образовавшейся трещины. Колонии таких трещин с течением времени приводят к стресс-коррозионному разрушению трубопровода.
Стимулятором образования стресс-коррозионных трещин является в том числе и неправильно выбранный режим катодной защиты. Действительно, в режиме перезащиты на внешней катоднозащищаемой поверхности трубопровода протекает катодное разложение воды с образованием водорода. Выделяющийся при реакции водород частично молизуется, образует пузырьки газа и уходит в коррозионную среду, а частично адсорбируется на поверхности металла и какое-то время пребывает на ней в атомарном состоянии. Некоторое количество водорода за это время успевает диффундировать в металл и раствориться в нем, либо относительно равномерно, «напрягая структуру», либо неравномерно, образовав локальные скопления, так называемые блистеры в дефектах структуры.
Стресс-коррозионное растрескивание особенно опасны для сооружений, находящихся под нагрузкой (трубопроводы для транспорта нефти и газа, емкости высокого давления). Образующийся на внешней поверхности в процессе электрохимических реакций атомарный водород, даже при температуре транспортируемого по трубопроводу продукта, легко проникает в стенку трубопровода. Атом водорода, поглощенный стенкой трубы, превращается в протон, а его электрон переходит в состав свободных электронов кристаллической решетки. В дефектных местах кристаллической решетки протон, окруженный электронным газом превращается в молекулу водорода. Оказавшись внутри стенки трубопровода молекулы водорода не могут диффундировать далее. Поэтому они собираются в микротрещинах и расслоениях стенки трубы. Когда давление водорода превысит предел прочности трубной стали, в стенке трубы образуются блистеры, которые в условиях упруго-деформированного состояния трубы приводят к стресс-коррозионному разрушению трубопровода. На рис. 1.3.7 изображена стальная труба, которая разрушилась вследствие образования в стенке водородных блистеров.
Рис. 1.3.7. Стенка трубы с водородным расслоением, образовавшимся в процессе эксплуатации
ВИДЫ КОРРОЗИОННЫХ РАЗРУШЕНИЙ
Коррозия, в зависимости от природы металла, агрессивной среды и других условий, приводит к различным видам разрушений. На рис. 1 представлены разрезы через прокорродировавший образец металла, показывающие возможные изменения рельефа поверхности в результате коррозии.
Рис 1. Схематическое изображение различных видов коррозии:
А — равномерная коррозия; Б — коррозия пятнами; В, Г — коррозия язвами; Д — точечная коррозия (питтинг); Е — подповерхностная коррозия; НН — исходная поверхность металла; КК — рельеф поверхности, измененный вследствие коррозии.
Иногда коррозия протекает со скоростью, почти одинаковой по всей поверхности; в таком случае поверхность становится только немного более шероховатой, чем исходная (рис. 1А) Часто наблюдается различная скорость коррозии на отдельных участках: пятнами (рис. 1Б), язвами (рис. 1В и 1Г). Если язвы имеют малое сечение, но относительно большую глубину, (рис. 1Д), то говорят о точечной коррозии (питтинг). В некоторых условиях небольшая язва распространяется вглубь и вширь под поверхностью (рис. 1E).
Неравномерная коррозия значительно более опасна, чем равномерная. Неравномерная коррозия, при сравнительно небольшом количестве окисленного металла, вызывает большое уменьшение сечения в отдельных местах. Язвенная или точечная коррозия могут привести к образованию сквозных отверстий, например в листовом материале, при малой потере металла.
Приведенная классификация, конечно, условна. Возможны многочисленные формы разрушения, лежащие между характерными типами.
Рис. 2. Межкристаллитная коррозия.
Некоторые сплавы подвержены своеобразному виду коррозии, протекающей только по границам кристаллитов (рис. 3), которые оказываются отделенными друг от друга тонким слоем продуктов коррозии (межкристаллитная коррозия). Здесь потери металла очень малы, но сплав теряет прочность. Это очень опасный вид коррозии, который нельзя обнаружить при наружном осмотре изделия.
Следует понимать, что в зависимости от преобладания того или иного вида коррозии применяют тот или другой датчик, со свои принципом действия.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТИ КОРРОЗИИ
Согласно ГОСТ 5272-68, 9020-74, 17332-71 и литературным сведениям процесс коррозии металлических материалов оценивают с учетом следующих количественных показателей (или методов):
1. Средняя скорость коррозии (коррозионные потери единицы поверхности металла в единицу времени):
где m0, m1 m2 — масса образца соответственно исходного, после коррозионного испытания и с продуктами коррозии; S0 — площадь, м 2 ; ф — время, ч.
По величине средней скорости коррозии находят балл, характеристику устойчивости металла и коррозионную активность среды. Используя этот метод, не представляется возможным сравнить между собой коррозионную стойкость металлов, сталей и сплавов с различной плотностью.
2. глубинный показатель коррозии П (т.е. глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени) учитывает плотность материала и выражается уравнением
где с — плотность материала г/см 3 ; средняя скорость коррозии, г/(м 2 ·ч).
3. Механический показатель коррозии — изменение какого-либо показателя механических свойств металла, %:
где предел прочности; Р0 — разрушающая нагрузка до коррозии; S0 начальная площадь сечения образца; предел прочности металла после коррозии; Р1 разрушающая нагрузка после коррозионного испытания в течение ф, ч.
4. Измерение электрического сопротивления образца:
где R0 и R1 — электрическое сопротивление образца соответственно до коррозии и после коррозионного испытания в течение ф, ч.
5. Объемный показатель коррозии (объем поглощенного или выделившегося в процессе коррозии металла газа, приведенный к нормальным условиям и отнесенный к единице поверхности металла и к единице времени):
где — объем выделившегося (поглощенного) газа, см 3 , — парциональное давление паров воды.
6. Глубина межкристаллитной коррозии оценивается как по изменению электрического сопротивления, так и прочностного показателя. В частности, для тонколистового металла и проволоки степень поражения поперечного сечения образца межкристаллитной коррозии рассчитывается по уравнению
где S2 — площадь поперечного сечения металла, пораженного межкристаллитной коррозией; S1 — его площадь до коррозии; с2 — удельное электрическое сопротивление металла, пораженного коррозией; с — удельное электрическое сопротивление образца после коррозии; с1 — удельное электрическое сопротивление слоя, не пораженного коррозией металла.
15. Методы оценки коррозионных поражений
Методы оценки коррозионных поражений основаны на визуальном определении характера и площади коррозионных очагов. Определение ведут невооруженным глазомили с помощью оптических средств с увеличением в 2,5-4,0 раза. При оценке очагов коррозии различают такие особенности, как: а) разрушение точечное с площадью отдельной точки, равной 1 мм 2 ; б) совокупность более трех точек, расстояние между которыми меньше 1 мм, описывают прямоугольной фигурой и за площадь очага принимают площадь этой фигуры.
В случае разрушения пятнами коррозионные очаги имеют максимальную площадь > 10 мм 2 . Совокупность более трех пятен площадью 100 мм 2 , расстояние между которыми менее 2 мм, описывают прямоугольной фигурой. За площадь разрушения принимают площадь этой фигуры. При пятнах площадью более 100 мм 2 можно принимать (замерять) собственные площади пятен.
По результатам измерения площадей коррозионных очагов находят общую площадь разрушения
где n — количество коррозионных очагов на оцениваемой поверхности;
Si— площадь одного коррозионного очага; Sоцен — площадь оцениваемой поверхности.
Применяют следующие показатели коррозии: Кор — для металлов и сплавов без покрытий; Корн.м — для металлов и сплавов с неметаллическими неорганическими покрытиями; Корлкп – для металлов и сплавов с лакокрасочными покрытиями; Коро — для основного металла; Корм — для внешнего слоя; Корм.п1 и Корм.п2 — для покрытий с одним и двумя подслоями.
Детали из металлов и сплавов с покрытием или без покрытия могут иметь следующую коррозию: с образованием пленок побежалости; с образованием оксидообразных продуктов; с образованием солеобразных продуктов. Если оксидо- и солеобразные продукты неразличимы по цвету (например, для цинка и алюминия), то их относят к солеобразным. Когда коррозию слоев многослойного покрытия нельзя отличить по цвету, то коррозионные разрушения относят к разрушению одного любого подслоя. Одинаковые или близкие по составу многослойные покрытия (Nixим + Niгальв) оцениваются как один слой покрытия. Показатели коррозии для металлов и сплавов до и после нанесения гальванических покрытий приведены в табл. 6.
Таблица 6. Показатели коррозии гальванопокрытий
Кор и Кор0
Корм.п1 и Корм.п2
Кор и Корм
С образованием солеобразных продуктов
При отсутствии на металлических поверхностях видимых невооруженным глазом коррозионных разрушений с образованием на них полупрозрачных пленок, продуктов коррозии и пленок побежалости устанавливают показатель коррозии 1; при наличии коррозионных разрушений с образованием солеобразныхи оксидообразных продуктов коррозии Кор и Корм устанавливают по разрушению с более высоким показателем.
В случае отслаивания покрытия или его отдельных слоев показатель коррозии находят по формуле
где So — отношение площади, на которой произошло отслаивание покрытия к общей оцениваемой площади, %. При этом Кор0 округляется до целого числа, а площади отслаивания менее 10% и более 90% принимают равными соответственно 5 и 10. Для деталей с неметаллическими неорганическими покрытиями показатели коррозии указаны в табл. 7, а детали с лакокрасочными покрытиями (после испытаний на влагоустойчивость и воздействие соляного тумана) оценивают согласно табл. 8.
После испытаний не допускается коррозия основного металла: в выводах и других токоведущих деталях изделия сечением до 2 мм; в контактирующих и настроечных элементах; в корпусных и оболочковых деталях, обеспечивающих вакуум и их герметизацию при толщине стенок до 5 мм, а также в зоне спая и сварки (металл — стекло. метaлл — керамика, металл — металл), на ширине 20 мм, считая от середины зоны; в других деталях, если коррозия может привести к отказу изделий при хранении и эксплуатации.
Таблица 7. Показатели коррозии для неметаллических покрытий
Коррозионное разрушение покрытий
Показатели коррозии Корн.н.
Изменение цвета защитной плёнки
Разрыхление защитной плёнки
Коррозия основного металла
Таблица 8. Показатели коррозии для лакокрасочиых покрытий
Вид разрушения покрытий
Показатели коррозии Корлкп.
Едва заметное изменение цвета
Незначительное изменение цвета, незначительная потеря блеска
Изменение цвета, потеря блеска, незначительная бронзировка
Незначительное меление. Трещины и сетки, видимые при увеличении до 10 раз
Сыпь, пузыри, трещины, видимыe невооруженным глазом, отслаивание покрытия, коррозия основного металда или мета.ллического покрытия
Требования к коррозионной стойкости изделий при испытаниях устанавливаются обычно после накопления необходимой информации. Оценка коррозионной стойкости изделий на сохраняемость ведется после истечения года, половины и всего срока испытаний. Коррозионную стойкость образцов металлов, сплавов и покрытий при испытаниях на климатических испытательных станциях оценивают в первый год через 3, 6,12 месяцев, а в последующие годы — через год.
При оценке коррозионных поражений (продуктов коррозии) необходимо придерживаться следующих терминов и их определений. Деталями наружного оформления считаются детали, доступные воздействию внешней среды при условии сохранения целостности изделия. За показатель коррозии принимается результат коррозионного процесса, выражаемый через количественные или качественные изменения корродируемого металла или коррозионной среды, обозначаемой буквами или цифрами.
Оксидообразныe продукты коррозии — это продукты коррозии, имеющие цвет оксида пленки и (или) оксида корродирующего металла (сплава), сквозь который неразличим основной цвет металла (сплава). К солеобразным продуктам коррозии относят рыхлые или нитеобразные продукты коррозии, имеющие цвет средних и основных солей или гидрооксидов корродирующего металла (сплава). Под разрыхлением защитной пленки следует понимать разрушение верхнего слоя пленки, связанное с ее набуханием.
Виды коррозионных разрушений
По характеру изменения поверхности металла или сплава или по степени изменения их физико-механических свойств в процессе коррозии независимо от свойств среды коррозионные разрушения бывают нескольких видов (рис. 1.1).
1.1 Сплошная коррозия
Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то такой вид разрушения называется сплошной коррозией. К сплошной коррозии относится разрушение металлов и сплавов под действием кислот, щелочей, атмосферы. Сплошная коррозия может быть равномерной (рис 1.1 а), т. е. разрушение металла происходит с одинаковой скоростью по всей поверхности, и неравномерной (рис 1.1 б), когда скорость коррозии на отдельных участках поверхности неодинакова. Примером равномерной коррозии может служить коррозия при взаимодействии меди с азотной, железа — с соляной, цинка — с серной кислотами, алюминия — с растворами щелочей. В этих случаях продукты коррозии не остаются на поверхности металла. Аналогично корродируют железные трубы на открытом воздухе (атмосферная коррозия). Это легко увидеть, если удалить слой ржавчины; под ним обнаруживается шероховатая поверхность металла, равномерно распределенная по всей трубе. Основным фактором, определяющим механизм и скорость атмосферной коррозии, является степень увлажненности поверхности корродирующих металлов. По механизму протекания процесса атмосферная коррозия подразделяется на электрохимическую (мокрую и влажную атмосферную коррозию) и химическую (сухую).
Механизм сухой атмосферной коррозии металлов аналогичен химическому процессу образования и роста на металлах пленок продуктов коррозии. Процесс сухой атмосферной коррозии металлов сначала протекает быстро, но с большим торможением во времени так, что через некоторое время, порядка нескольких или десятков минут, устанавливается практически постоянная и очень незначительная скорость, что обусловлено невысокими температурами атмосферного воздуха. Так образуются на металлах в кислороде или сухом воздухе тонкие окисные пленки, и поверхность металлов тускнеет. Если в воздухе содержатся другие газы, например сернистые соединения, защитные свойства пленки образующихся продуктов коррозии могут снизиться, а скорость коррозии в связи с этим несколько возрасти. Однако, как правило, сухая атмосферная коррозия не приводит к существенному коррозионному разрушению металлических конструкций. Мокрая атмосферная коррозия металлов по своему механизму приближается к электрохимической коррозии при полном погружении металла в электролит. Видимая пленка влаги на поверхности металла, приводящая к протеканию мокрой атмосферной коррозии, возникает в результате непосредственного попадания электролита на поверхность металла (дождь, обливание конструкции водой или другим электролитом) или физической капельной конденсации влаги, которая происходит при относительной влажности воздуха, близкой к 100%.
1.2 Избирательная коррозия
Сплавы некоторых металлов подвержены избирательной коррозии (рис 1.1.в), когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменений. При соприкосновении латуни с серной кислотой происходит компонентно-избирательная коррозия — коррозия цинка, а сплав обогащается медью. Такое разрушение легко заметить, так как происходит покраснение поверхности изделия за счет увеличения концентрации меди в сплаве. При структурно-избирательной коррозии происходит преимущественно разрушение какой-либо одной структуры сплава, так, например, при соприкосновении стали с кислотами феррит разрушается, а карбид железа остается без изменений. Этому виду коррозии особенно подвержены чугуны.
1.3 Подповерхностная коррозия
Подповерхностная коррозия (рис 1.1 ж) начинается с поверхности металла в тех случаях, когда защитное покрытие (пленки, оксиды и т. п.) разрушено на отдельных участках. В этом случае разрушение идет преимущественно под покрытием, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание и расслоение металла. Определить ее возможно только под микроскопом.
1.4 Местная коррозия (пятнами, язвами, точками)
При местной коррозии на поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен, язв, точек (рис. 1.1 г, д, е). В зависимости от характера поражений местная коррозия бывает в виде пятен, т. е. поражений, не сильно углубленных в толщу металла; язв — поражений, сильно углубленных в толщу металла; точек, иногда еле заметных глазу, но глубоко проникающих в металл. Точечная (питтинговая) коррозия (рис.1.1 е.) наблюдается у металлов и сплавов в пассивном состоянии, когда коррозии со значительной скоростью подвержены отдельные небольшие участки поверхности, что приводит к образованию глубоких поражений — точечных язв, или питтингов. Коррозионное разрушение этого типа бывает у хромистых и хромоникелевых сталей, алюминия и его сплавов, никеля, циркония, титана в средах, в которых наряду с пассиватором — окислителем присутствуют активирующие анионы, например, в растворах NaCl, в морской воде, в растворах хлорного железа, в смесях соляной и азотной кислот и др. Увеличение содержания хрома и никеля повышает стойкость сталей к точечной коррозии. Питтинг возникает в слабых местах пассивной пленки по достижении определенного потенциала (потенциала питтинго-образования) за счет окислителя или анодной поляризации в присутствии активирующих ионов в растворе, которые вытесняют адсорбированный кислород или, взаимодействуя, разрушают окисную пленку. Местное ослабление пассивности может быть обусловлено неоднородностью структуры металла (интерметаллические и другие включения), случайными механическими повреждениями в защитной пленке и другими причинами. Рост питтинга происходит вследствие интенсивного растворения защитной пленки, что приводит к сильному возрастанию скорости анодного процесса в нем (активационный режим роста питтинга), которое со временем падает в связи с расширением поверхности питтинга и возникающими диффузионными ограничениями (диффузионный режим роста питтинга). Для защиты металлов от точечной коррозии применимы следующие методы:
1) выбор стойких против точечной коррозии материалов: высокохромистых сталей, хромоникелевых сталей с молибденом или кремнием (закаленных на аустенит), титана;
2) катодная и анодная (в присутствии ингибирующих анионов) электрохимическая защита;
3) введение в замкнутые системы ингибиторов точечной коррозии: нитратов, хроматов, сульфатов, щелочей.
1.5 Щелевая коррозия
Щелевой коррозией принято называть усиленное коррозионное разрушение металла конструкций в щелях и зазорах между металлами (в резьбовых и фланцевых соединениях конструкций и др.), а также в местах неплотного контакта металла с прокладочными материалами, а в морских условиях — между обрастающими организмами и обшивкой корабля. Щелевая коррозия наблюдается не только при погружении металла в электролит, но и в атмосферных условиях. Щелевая коррозия может существенно ухудшить работу металлической конструкции. Наибольшей чувствительностью к щелевой коррозии обладают пассивирующиеся металлы (хромистые и хромоникелевые стали, алюминиевые сплавы), что связано с их возможной активацией в щелях.
Объяснение щелевой коррозии как результата работы пары неравномерной аэрации является упрощенным, так как щелевая коррозия наблюдается и в кислых электролитах, и в растворах, не содержащих кислорода.
Для коррозии в узких зазорах — щелях характерны пониженная концентрация в них окислителей (кислорода и других) по сравнению с концентрацией в объеме раствора вне щели и затрудненность отвода продуктов коррозии, в результате накопления которых и их гидролиза возможно изменение рН раствора в щели и кинетики анодного и катодного процессов коррозии металла в щели.
Затрудненность доставки в щель окислителя— катодного деполяризатора (которая в достаточно узких щелях может быть чисто диффузионной), затрудняет протекание катодного процесса, увеличивая его поляризуемость. Уменьшение рН среды за счет гидролиза продуктов коррозии облегчает протекание анодного процесса, уменьшая его поляризуемость (облегчая ионизацию металла и затрудняя образование защитных пленок), что приводит к усиленной работе макропары: металл в щели (анод) — металл открытой поверхности (катод). Щелевая коррозия при атмосферной коррозии металлов обусловлена капиллярной конденсацией влаги в щелях и более долгим удерживанием в них влаги, чем на открытой поверхности. Для защиты металлов от щелевой коррозии применяют следующие методы:
1) уплотнение зазоров и щелей полимерными пленками, резиной, смазкой, исключающее попадание электролитов в щель;
2) рациональное конструирование, предусматривающее невозможность попадания агрессивной среды в зазоры различных конструктивных сочленений;
3) выбор материалов, мало склонных к щелевой коррозии: хромо-никелевых сталей, содержащих молибден (Х18Н12МЗТ), высокохромистых сталей (Х28), титана и его сплавов;
4) применение ингибиторов: катодных, анодных и смешанных в повышенных концентрациях и смесей ингибиторов (Na2HPO4 + + КаСга07);
5) электрохимическая защита: катодная (для углеродистых сталей и чугуна) и анодная (для хромоникелевых сталей и титана).
1.6 Межкристаллитная коррозия
Межкристаллитная коррозия (рис. 1.1 з) является одним из наиболее опасных видов местной коррозии, приводящей к избирательному разрушению границ зерен, что сопровождается потерей прочности и пластичности сплава (часто без изменения внешнего его вида) и преждевременным разрушением конструкций. Коррозия этого вида наблюдается у многих сплавов: хромистых и хромоникелевых сталей, никелевых сплавов, алюминиевых сплавов и др.
Причиной склонности сплавов к межкристаллитной коррозии чаще всего являются структурные превращения на границах зерен (образование так называемых избыточных фаз), которые превращают эту узкую зону в мало поляризующийся анод, который и подвергается усиленному коррозионному разрушению. Наибольшая склонность к межкристаллитной коррозии наблюдается в тех случаях, когда избыточные фазы на границах зерен соприкасаются, образуя непрерывные цепочки. Например, для коррозионностойких сталей основной причиной межкристаллитной коррозии является выделение вдоль границ зерен фаз, обогащенных Cr, главным образом карбидов на основе Cr. Соседние зоны, обедненные Cr, переходят в пассивное состояние при более положительных значениях потенциала, чем фазы с избытком Cr. В результате в слабоокислительных средах (то есть при потенциалах, соответствующих переходу сталей из активного состояния в пассивное) обедненные Cr зоны остаются электрохимически активными и растворяются с более высокими скоростями, чем фазы, обогащенные Cr. В сильноокислительных средах (то есть при потенциалах, соответствующих области перепассивации) развитие межкристаллитной коррозии обусловлено избирательным растворением самих избыточных фаз. Оно ускоряется, если в этих фазах имеются легирующие элементы, легко подвергающиеся перепассивации (Mo, W, V), или элементы с низкой коррозионной стойкостью (Mn, Cu). Одной из причин межкристаллитной коррозии может быть сегрегация по границам зерен технологических примесей; этим объясняется, например, межкристаллитная коррозия закаленных аустенитных коррозионностойких сталей, содержащих примеси Р, Si и другие, в сильноокислительных средах.
Склонность к межкристаллитной коррозии при прочих равных условиях зависит от режимов термической обработки металла и обработки давлением, поскольку эти режимы во многом определяют состав и морфологию выделяющихся по границам зерен избыточных фаз, а так же состав и количество сегрегированных там примесных элементов.
Стойкость материала против межкристаллитной коррозии повышают выбором режима термообработки, снижением содержания примесей, легированием элементами, предотвращающими образование нежелательных избыточных фаз по границам зерен.
1.7 Ножевая коррозия
Разновидностью межкристаллитной коррозии металлов является ножевая коррозия — коррозия местного вида, возникающая в сварных конструкциях в очень узкой зоне на границе сварной шов — основной металл при сварке хромоникелевых сталей с повышенным содержанием углерода, даже легированных титаном или ниобием. В узкой околошовной зоне перегретого почти до расплавления металла (порядка 1300°С и выше) растворяются карбиды титана или хрома. При последующем быстром охлаждении (при контакте с ненагретым металлом) этой зоны карбиды титана или ниобия не успевают выделиться вновь и углерод остается в твердом растворе. Последующее достаточно длительное пребывание этой зоны при температурах 600-750°С, например, при сварке двухсторонним швом, приводит к преимущественному выделению карбидов хрома (за счет более высокой концентрации хрома при примерно одинаковой растворимости карбидов хрома и карбидов стабилизирующих добавок). В результате происходит межкристаллитное растворение узкой околошовной зоны термического влияния в агрессивных средах (например, крепкой HNO3).
Во избежание ножевой коррозии рекомендуется:
1) применять низкоуглеродистые хромоникелевые стали;
2) избегать нагрева околошовной зоны до опасных температур;
3) подвергать сварные соединения стабилизирующему отжигу при температурах 870-1150°С, при которых карбиды хрома переходят в твердый раствор, а образуются менее растворимые карбиды титана или ниобия.
коррозия разрушение металл защита
1.8 Коррозионное растрескивание
Коррозионное растрескивание является характерным случаем, когда взаимодействует химическая реакция и механические силы, что приводит к структурному разрушению. Для того чтобы произошел процесс коррозионного растрескивания, необходимо наличие поверхностных или внутренних растягивающих напряжений. Обычно встречающиеся на практике разрушения обусловлены наличием остаточных напряжений, возникающих, при производстве и обработке металла, но в целях исследования не следует делать разграничения между остаточными напряжениями и напряжениями, возникшими в результате приложенных внешних нагрузок. Коррозионное растрескивание никогда не наблюдалось в результате действия поверхностных сжимающих напряжений; наоборот, сжимающие поверхностные напряжения разрушения могут использоваться для защиты от коррозионного растрескивания.
При увеличении величины приложенных напряжений уменьшается время до полного разрушения металла. Для коррозионного растрескивания обычно необходимы высокие напряжения, приближающиеся к пределу текучести, однако, часто разрушение может наступить и при напряжениях, значительно меньших предела текучести. Для многих систем сплавов наблюдается какой-то «порог» или «предел» напряжений, т. е. напряжения, ниже которых коррозионное растрескивание не происходит за определенный период времени. Такая зависимость, наблюдавшаяся, например, при замедленном растрескивании сталей, указывает, что основную роль в процессе разрушения играют напряжения.
Имеются доказательства, что основное влияние при коррозионном растрескивании напряжения оказывают незадолго до полного разрушения, т. е. эффективность напряжений не сказывается до определенного периода времени, после чего наступает внезапное разрушение. Этот вывод в дальнейшем подчеркивается рядом наблюдений, в которых указывается на зависимость времени до полного разрушения от времени приложения напряжений. Показано, что время до полного разрушения,не зависит от того, приложены ли напряжения в начале испытания или на последующих стадиях его.
В зависимости от особенностей структуры металла и состава коррозионной среды коррозионное растрескивание может быть межкристаллитным или транскристаллитным. В общем процессе развития коррозионной трещины различают инкубационный период, периоды развития трещины и хрупкого разрушения при превышении локальной прочности материала. Коррозионные трещины развиваются в плоскости, перпендикулярной плоскости растягивающих напряжений, независимо от характера приложенных или остаточных напряжений. Можно предположить, что направление и характер развития трещин в металле до некоторой степени зависят от формы и размера зерен, поскольку эти факторы влияют на распределение внутренних напряжений. Средами, в которых происходит коррозионное растрескивание металлов, являются такие среды, в которых процессы коррозии сильно локализованы обычно при отсутствии заметной общей поверхностной коррозии. При воздействии на материал коррозионной среды, которая влияет на склонность сплава к коррозионному растрескиванию и характер разрушения, основными факторами являются следующие:
1) относительная разность потенциалов микроструктурных фаз, присутствующих в сплаве, что вызывает вероятность местного разрушения.
2) поляризационные процессы на анодных и катодных участках.
3) образование продуктов коррозии, которые оказывают влияние на коррозионный процесс.
Наиболее эффективный метод повышения устойчивости металлов против коррозионного растрескивания состоит в использовании соответствующих конструктивных мероприятий и способов обработки, сокращающих до минимума величину остаточных напряжений. Если остаточные напряжения неизбежны, успешно может быть применена термообработка, снимающая эти напряжения. Если позволяют условия, может быть использована, например, дробеструйная обработка, вызывающая сжимающие поверхностные напряжения, которые впоследствии дают возможность нагружать материал, не вызывая напряженного состояния поверхности. Одним из методов, который получает все большее признание и который связан с электрохимическим фактором процесса растрескивания, является применение катодной защиты. Одним из интересных методов исследования взаимодействия напряжений и химических факторов является изучение зависимости величины катодного тока, необходимого для защиты, от величины механических напряжений. Кроме того, ряд исследований показывает, что начавшееся растрескивание может быть остановлено путем применения катодной защиты.