Что такое электролиз воды

электролиз воды

Электролиз воды –физико-химический процесс, при котором под действием постоянного электрического тока вода разлагается на кислород и водород. Постоянное напряжение для ячейки получается, как правило, выпрямлением трехфазного переменного тока. В электролитической ячейке дистиллированная вода подвергается электролизу, при этом химическая реакция идет по следующей известной схеме:

Для раздельного получения газов используют электролизеры с диафрагмами или мембранами, разделяющими катодное и анодное пространство. Использование специальных электродов позволяет производить из воды озон и перекись водорода.

На аноде производится озон: 3H₂O → O₃ + 6e − + 6H + (вода подкисляется).

На катоде – перекись водорода: O₂ + 2H₂O + 2e − → H₂O₂ + 2OH − (вода подщелачивается). Удельная проводимость очищенной воды незначительна: при 18°С она составляет 4,41·10-6 Ом-1·м-1. Поэтому электролитическое разложение воды проводят в присутствии фонового электролита. Ввиду существенных коррозионных проблем, возникающих при электролизе кислот, в настоящее время почти все электролизеры используют водные растворы на основе гидроксидов калия и натрия с концентрацией 350-400 г./л. Растворы КОН имеют преимущества перед NaOH в силу больше проводимости иона К+ против иона Na+. Концентрация КОН соответствует оптимальным значениям плотностей тока. Небольшие примеси к КОН не являются препятствием к его использованию. Для предотвращения или уменьшения коррозии деталей электролизеров при приготовлении электролита применяют только чистые КОН и NaOH.

Раствор электролита, используемый в установках для электролиза воды, содержит 16-20% NaOH или 25-30% КОН.

Побочные реакции: Естественная пресная (не дистиллированная) вода всегда содержит минеральные соли – сульфаты, карбонаты, хлориды. В целях получения хлора для пролонгированного эффекта обеззараживания воды интересны только хлориды. В воде они представлены в основном хлоридом натрия (NaCl), хлоридом кальция (CaCl) и хлоридом калия (KCl).

На примере с хлоридом натрия реакция образования хлора электролизом будет следующей.

Соль, растворенная в воде: 2NaCl + H₂O → 2Na + +2Cl – + 2H₂O

Во время электролиза на аноде формируется хлор: 2Cl – → Cl₂+2e – (вода подкисляется).

А у катода образуется гидроокись натрия: Na + + OH – → NaOH (вода подщелачивается).

Эта реакция является недолгой, поскольку любой хлор, произведенный у анода, быстро потребляется для формирования гипохлорита натрия: Cl₂ + 2NaOH → H₂ + 2NaOCl.

Подобные реакции электролиза происходят и с хлоридами кальция и калия.

Материал электродов:

Для электролиза воды применяют нержавеющую сталь, часто покрытую никелем, с целью уменьшения перенапряжения водорода.

Конструкции электролизеров

Промышленные электролизеры для производства водорода бывают двух типов:

— монополярные — электроды питаются параллельно в одной и той же емкости;

— биполярные — электроды питаются последовательно (электрод с одной стороны поверхности является анодом, а с другой — катодом) и образуют укладку ячейки.

При монополярном включении электродов все электроды одного знака присоединены к шине, идущей от соответствующего полюса источника постоянного тока. При биполярном включении электродов ток подводится только к крайним электродам 1 и 2, которые являются монополярными электродами. Все остальные электроды подвода тока не имеют и работают биполярно.

Соотношение между током и напряжением в электролизерах

Чем ниже напряжение на ячейке электролизера, тем меньшую он потребляет мощность. С ростом температуры электролита напряжение электролизера снижается поэтому энергетически выгодно было бы эксплуатировать электролизеры при повышенных температурах (при работе под давлением — с температурой 100°С и даже выше). Однако с ростом температуры электролита усиливаются коррозионные процессы и значительно ускоряется старение прокладочного материала паронита. Поэтому для небольших электролизных установок на электростанциях основное значение имеет надежность оборудования и длительность работы между ремонтами, температуру электролита следует поддерживать 60-75°С, а в тех случаях, когда не требуется работа электролизера с полной нагрузкой, желательно поддерживать 40-50°С. При этом для сохранения нужной производительности электролизера следует повышать напряжение.

Для того чтобы ток проходил через электролизер с биполярным включением электродов, напряжение на электролизере (U) должно быть равно:

где, U₁ — напряжение на одной ячейке;

n — количество ячеек.

Напряжение на монополярном электролизере равно напряжению между парой электродов (на одной ячейке U= U₁).

Ток (I), подводимый к монополярному электролизеру, разветвляется на все электроды в соответствии с законами параллельного соединения. Поэтому ток, идущий через пару электродов I₁=I/n.

В биполярном электролизере ток, идущий через каждую пару электродов, равен току через весь электролизер (I₁=I) — закон последовательного соединения.

Таким образом, при одинаковой токовой нагрузке на монополярный и биполярный электролизеры количество полученного вещества в биполярном электролизере в n раз больше. Поэтому для биполярного электролизера существуют понятия линейной и эквивалентной силы тока. Эквивалентная сила тока равняется линейной силе тока, проходящего через электролизер, умноженной на количество ячеек:

Монополярные электролизеры не создаются на токовые нагрузки выше 200 — 300 кА, биполярные электролизеры работают при эквивалентной токовой нагрузке до 2000 кА. Следовательно, биполярные электролизеры более мощные и более производительные.

Другим достоинством биполярных электролизеров является снижение падения напряжения в ошиновке электролизера и в контактах за счет уменьшения их количества

Кроме того, уровень автоматизации биполярных электролизеров выше, чем монополярных, что уменьшает затраты рабочей силы на их обслуживание.

Все современные конструкции электролизеров для электролиза воды относятся к фильтр-прессному типу с биполярным включением электродов.

Схема фильтр-прессного электролизера

Увлажняющий элемент (1) сборочного узла содержит электролитную полость (2) и пористую мембрану (3), пропускающую через себя пары воды и не пропускающую жидкость. Пористая мембрана (3) отделяет увлажняющий элемент (1) от электролизной ячейки (4), которая включает в себя кислородную (5) и паро-водородную (6) полости, пористый катод (7), пористый анод (8) и пористую электролитосодержащую матрицу (9).

Схема биполярного фильтр-прессного электролизера

Как видно из фиг.1, электролизер состоит из блока дистанцированных друг от друга электродов 2 и охватывающего блок диэлектрического стакана 3, погруженных в электролит 4 в корпусе 5. Ток к концевым электродам блока 2 подведен изолированными снаружи проводниками 6, пропущенными в электролит 4 через гермовводы 7. Через патрубок 8 из корпуса 5 выходит водородно-кислородная смесь, а через патрубок 1 корпус пополняют электролитом.

Список литературы:

1. Якименко Л.Н. Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. — М.: Химия, 1981;
2. Фиошин М.Я., Павлов В. Н., Электролиз в неорганической химии, М., 1976;
3. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Помашин О.П., Промышленный мембранный электролиз, М., 1989;
4. А.И. Левин, Теоретические основы электрохимии, Гос. Научно-техн. Издат., Москва, 1963;
5. Л.М. Якименко и др., Электролиз воды, изд. «химия», Москва, 1970.

4.7. Электролиз воды

Интерес к электролизу воды определяется свойствами его продуктов — кислорода и водорода и особенностями их получения. Электролиз воды в промышленности применяется для получения особо чистого водорода. Получаемый химическими методами водород содержит большое количество примесей, требует многоступенчатой очистки и, поэтому, маломасштабное производство его становиться менее выгодным, чем электролизное. Электролизный водород в настоящее время используется для охлаждения энергоблоков электростанций, в некоторых синтезах и каталитических процессах.

Основным недостатком электролиза является большое напряжение разложения воды — 1,23 В, которое к тому же мало зависит от внешних факторов (например, температуры). Кроме того, перенапряжение выделения газов на существующих ныне электродных материалах также достаточно велико. Все это в целом определяет большое напряжение на электролизной ячейке (примерно 2,3 В) и энергозатраты на процесс в целом.

С другой стороны, сырьем для электролиза является дешевая и доступная вода, а продуктами электролиза — химически чистые кислород, водород и тяжелая вода. Использование этих продуктов определило пики развития электролиза. Первый пик в 30-40-х годах 20 столетия был обусловлен возможностью использования тяжелой воды, как замедлителя нейтронов и необходимостью в ней при создании первых атомных реакторов. На этом этапе преобладающими были не экономические соображения, а вопросы обороноспособности государства. На этом этапе сформировался конструктивный облик электролизера с напряжением на ячейке 2,2-2,3 В.

Второй пик развития электролиза воды был обусловлен развитием космонавтики. Жидкие кислород и водород являются одним из наиболее эффективных и экологически чистых компонентов ракетного топлива. Большое количество выделяемой энергии и высокие импульсы тяги ракетных двигателей на кислород-водородном топливе обусловили использование этих двигателей на ракетах-носителях “Ариан” (ФРГ, Франция), “Спейс-Шаттл” (США), “Энергия” (СССР), ракетах Китая (Великий Поход-3) и Японии (N-2). Для обеспечения водородом ракеты “Энергия” на территории СССР в 70-е годы было построено 5 заводов, в том числе один в Днепродзержинске, Украина. На этих заводах применялись электролизеры, созданные на базе конструкций первого поколения. В настоящее время электролизные заводы на территории СНГ не работают, а производство в Днепродзержинске демонтировано.

В этот период за рубежом была разработана новая конструкция электролизера, позволившая уменьшить напряжение на ячейке до 1,8 В.

Электролизеры второго поколения специального назначения используются в системах жизнеобеспечения [32], в двигательных установках космических летательных аппаратов и т.п. Специальные электролизеры в данном курсе рассматриваться не будут.

Третий пик использования электролиза воды ожидается в ближайшем будущем и он будет связан с получением водорода как возобновляемого экологически чистого энергоносителя, при сгорании которого не выделяется углекислый газ. Решение этой проблемы станет возможным при разработке электродов-катализаторов нового поколения, возможно — проведении электролиза при высоких давлениях и температуре (до 300 о С) и получении дешевой электроэнергии экологически чистыми способами.

Рассмотрим основные технологические требования к электролизу воды и соответствующие им конструктивные решения электролизеров.

Получаемые при электролизе воды кислород и водород способны при смешивании образовывать пожаро-взрывоопасные смеси в диапазоне концентраций от 4 до 98 %, поэтому электролизеры должны иметь разделенные электродные пространства. Разделение электродных пространств и выполнение, таким образом требований безопасности, приводит к увеличению межэлектродного расстояния, увеличению напряжения на электролизере и энергозатрат на процесс электролиза.

Большие энергозатраты на производство водорода являются главным критерием, определяющим конструкцию электролизера и режим электролиза. Снижение напряжения на электролизере возможно за счет:

-увеличения электропроводности электролита,

-уменьшения межэлектродного расстояния,

-уменьшения напряжения разложения электролита,

-уменьшения поляризационных сопротивлений.

Максимальной электропроводностью из всех водных растворов обладают растворы серной кислоты. Однако серная кислота является чрезвычайно коррозионноактивным веществом и промышленно применяемых материалов, способных длительно работать в ее среде, нет. Поэтому в качестве электролита применяют растворы щелочи, чаще всего применяют NaOH (более дешевый) или 6 М КОН (более электропроводный). Пассивация сталей в щелочной среде позволяет использовать эти дешевые сплавы в качестве конструкционного материала для изготовления электролизеров.

Уменьшению сопротивления электролита способствуют кроме того уменьшение межэлектродного расстояния и газонаполнения электролита. При этом, при уменьшении расстояния между электродами газонаполнение электролита возрастает и вместо снижения напряжения на электролизере можно получить его увеличение. То есть, необходимо разрабатывать такие конструкции электродных блоков и / или применять такие технологические решения, чтобы уменьшить объем газа между электродами и разделительной диафрагмой. С этой целью применяют электролиз при повышенном давлении (уменьшение общего объема выделяющегося газа) и вынесенные электродные поверхности, ориентирующие движение газожидкостных потоков не перед электродом, а с его тыльной стороны.

Уменьшению омического и поляризационного сопротивления и напряжения разложения способствует повышение температуры до 70-90 о С. Уменьшению поляризационных сопротивлений способствует нанесение на электроды каталитически активных материалов. Чаще всего в качестве дешевого и коррозионноустойчивого катализатора при электролизе воды применяется никелевое покрытие.

Для получения кислорода и водорода электролизом воды разработано большое количество различных конструкций электролизеров. Их условно делят на электролизеры с монополярным и биполярным подключением электродов, ящичные и фильтр-прессные, диафрагменные и бездиафрагменные, электролизеры работающие при нормальном и повышенном давлении (рис.4.30, А,Б,В). В настоящее время все электролизеры для электролиза воды проектируются как фильтр-прессные с биполярными электродами. В их конструкции предусматриваются каналы для сбора кислорода и водорода из всех ячеек, а также каналы для питания электролитом. В некоторых конструкциях эти каналы размещаются внутри аппарата (повышается его компактность — электролизеры Зданского-Лонца, СЭУ и др.), но в большинстве каналы расположены вне корпуса (увеличение суммарной длины каналов приводит к уменьшению токов утечки — ФВ-500, ЭФ, “Бамаг” и др.).

Наиболее мощным из разработанных в СССР электролизеров является ФВ-500 производительностью 500-750 м 3 /час водорода и 250-375 м 3 /час кислорода. Число ячеек до 160-170 штук, напряжение на электролизере составляет примерно 350-375 В при линейной токовой нагрузке 11 кА (электролит — 30% раствор КОН, асбестовая диафрагма, температура электролита — 75-95 о С). В Украине такие электролизеры использовались на некоторых предприятиях в г. Днепродзержинске, однако в настоящее время они демонтированы и, поэтому, в данном учебном пособии рассматриваться не будут.

Рис.4.30. Схемы электролизеров, применяемых для электролиза воды.

а,б-открытый и закрытый ящичные электролизеры с монополярным подключением электродов (1-корпус, 2- колокол для сбора газа, 3- диафрагма, 4-катоды, 5-аноды, 6- крышка), в, г- ящичный и фильтр-прессный биполярные электролизеры (1-диафрагменная рама, 2,4-монополярные электроды, 3-биполярный электрод, 5-диафрагма, 6-корпус.

К электролизерам первого поколения меньшей мощности относятся ЭФ и СЭУ, данные которых приведены в таблице 4.1 Основным отличием этих электролизеров является работа под небольшим избыточным давлением 10-40 атм. Основной сложностью эксплуатации таких электролизеров является поддержание одинакового давления в анодных и катодных пространствах (разница не должна превышать нескольких миллиметров водяного столба). Получение газов под давлением позволяет исключить операцию сжатия газов и уменьшить падение напряжения в электролите за счет снижения газонаполнения.

Характеристики электролизеров, работающих при

избыточном давлении до 10 атм.

3. Электролиз воды.

Электролиз воды является самым простым способом производства водорода и кислорода. Однако вследствие значительной энергоёмкости процесса электролиз воды для получения больших количеств этих газов почти не применяется.

Этот способ используется при необходимости получения водорода и кислорода высокой чистоты, а также для получения тяжёлой воды.

Теоретические основы процесса электролиза воды.

Фоновые электролиты.

Вода – слабый электролит, имеет низкую степень диссоциации. Ионное произведение воды при температуре 25ºС составляет 10 –14 . Чистая перегнанная вода имеет ничтожную электропроводность при 18ºС (4,0·10 -8 ом -1 ·см -1 ), поэтому при электролизе воды используют фоновые электролиты. Обычно это растворы щелочей или кислот, обладающие гораздо большей электропроводностью, чем вода.

Электрохимические процессы на электродах.

Вода диссоциирует по уравнению:

На катоде выделяется водород в результате процессов:

а) в кислой среде

2Н + + 2ē = Н₂ φ 0 = 0,00(В)

φ = φ 0 – 0,059рН (В)

б) в щелочной среде и в нейтральной

2Н₂О + 2ē = Н₂ + 2ОН – φ 0 = – 0,81 (В)

φ = φ 0 – 0,059рН (В)

На аноде выделяется кислород в результате процессов:

а) в кислой и нейтральной среде:

2Н₂О – 4ē = О₂ + 4Н + φ 0 = + 0,1,23(В)

φ = φ 0 – 0,059рН (В)

б) в щелочной среде

2ОН _ – 2ē = 0,5О₂ + Н₂О φ 0 = +0,40(В)

φ = φ 0 – 0,59рН (В)

Суммарное уравнение электролиза:

Теоретическое напряжение разложения воды в стандартных условиях составляет 1,23В:

Uт = φ а – φ к = 1,23 – 0,00 =1,23(В)

Из уравнения электролиза воды следует:

При электролизе 1 моль H₂O образуется при нормальных условиях (н.у.):

Определим количество электричества, необходимое для получения 1м 3 Н₂ (или 0,5м 3 О₂).

Из уравнения, выражающего закон Фарадея, следует:

Напряжение разложения.

При стандартных условиях напряжение разложения воды равно 1,23 В (см. выше). Теоретическое напряжение разложения воды при 18ºС равно 1,28 В. С повышением температуры оно уменьшается и при 80ºС составляет 1,18 В.

Фактическое напряжение разложения больше теоретического в (1,5 – 2,0) раза и составляет (1,9 – 2,5) В.

Расход электроэнергии можно уменьшить, уменьшая величину перенапряжения на электродах. А перенапряжение, как известно, можно уменьшить следующим образом:

– понизить плотность тока;

– повысить температуру электролита;

– обработать соответствующим образом электроды.

Температуру процесса электролиза практически поддерживают в пределах (70 – 80)ºС. При более высокой температуре с уходящими газами уносится большое количество электролита, кроме того, увеличивается коррозия аппаратуры.

Фоновые электролиты.

В качестве фонового электролита применяют обычно 16 –18 %-е растворы гидроксида натрия или 30%-й раствор гидроксида калия, так как щелочные растворы менее агрессивны, чем кислые растворы

Уменьшение внутреннего сопротивления электролита достигается ещё одним приёмом – уменьшением расстояния между электродами (в современных электролизёрах – до 5мм).

Электролиз воды в промышленных генераторах водорода

это окислительно-восстановительная реакция, которая протекает только под действием электричества. В промышленных генераторах водорода для получения водорода и кислорода проводят электролиз воды. Для протекания реакции необходимо поместить в электролит два электрода, подключенных к источнику питания постоянного тока:

• Анод — электрод к которому подключен положительный проводник;
• Катод — электрод к которому подключен отрицательный проводник.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ВОДЫ

Под действием электрического тока вода разделяется на составляющие ее молекулы: водород и кислород. Отрицательно заряженный катод притягивает катионы водорода а положительно заряженный анод — анионы ОН — .

Деминерализованная вода, используемая в промышленных электролизных установках сама по себе является слабым электролитом, поэтому в нее добавляют сильные электролиты для увеличения проводимости электрического тока. Зачастую выбирают электролиты с меньшим катионным потенциалом, чтобы исключить конкуренцию с катионами водорода : KOH или NaOH. Электрохимическая реакция протекающая на электродах выглядит следующим образом:

• Реакция на аноде: 2H₂O → O₂ + 4H + + 4e − — выделение кислорода;
• Реакция на катоде: 2H₂O + 2e − → H₂ + 2OH − — выделение водорода.

Далее, чтобы получить чистый водород и кислород, требуется разделить газы образующиеся на электродах, и для этого применяют разделительные ионно-обменные мембраны (см. рисунок). Количество получаемого водорода в два раза больше получаемого кислорода и поэтому давление в водородной полости поднимается в два раза быстрее. Для уравнивания давления в полостях применяют уравнивающую давление мембрану на выходе из электролизера, которая предотвращает передавливание водорода в полость кислорода через каналы предназначенные для циркуляции электролита.

Данный метод является наиболее применяемым методом в промышленности и позволяет получать газообразный водород с КПД от 50 до 70% производительностью до 500 м 3 /час при удельных энергозатратах 4,5-5,5 Н₂м 3 /кВт-ч.

ЭЛЕКТРОЛИЗ НА ТПЭ

В настоящий момент к наиболее эффективным методом разделения можно отнести электролиз с применением твердо-полимерных электролитов на основе перфторированной ионно обменной мембраны.

Данный тип электролизеров позволяет получать водород с КПД до 90% и является наиболее экологичным. Электролизеры с ТПЭ дороже щелочных в 6-7 раз и поэтому пока не получили свое распространение в промышленности.