Взрыв и мировой заговор: история создания литий-ионных аккумуляторов
Перед тем как перейти к чтению, посчитайте, сколько устройств с аккумуляторами находится рядом с вами в радиусе нескольких метров. Наверняка, вы увидите смартфон, планшет, «умные» часы, фитнес-трекер, ноутбук, беспроводную мышь? Во всех этих устройствах установлены литий-ионные аккумуляторы — их изобретение можно считать одним из самых важных событий в области энергетики.
Легкие, ёмкие и компактные литий-ионные аккумуляторы способствовали буму портативной электроники, существование которой ранее было невозможным. Вот только гаджеты за последние 30 лет совершили фантастический технологический скачок, а современные литий-ионные аккумуляторы почти не отличаются от первых серийных образцов начала 1990-х годов. Кто и как изобрел литий-ионные перезаряжаемые батареи, какие составы в них используются и существует ли мировой заговор против «вечных» аккумуляторов? Рассказываем.
Легенда о первой батарейке
Между первой попыткой добыть электричество химическим способом и созданием литий-ионных аккумуляторов прошло, возможно, два тысячелетия. Существует неподтверждённая догадка, что первым рукотворным гальваническим элементом в истории человечества была «багдадская батарейка», найденная в 1936 году близ Багдада археологом Вильгельмом Кёнигом. Находка, датируемая II-IV веком до н. э., представляет собой глиняный сосуд, в котором находятся медный цилиндр и железный стержень, пространство между которыми могло заполняться «электролитом» — кислотой или щелочью. Современная реконструкция находки показала, что при заполнении сосуда лимонным соком можно добиться напряжения до 0,4 вольт.
«Багдадская батарейка» вполне похожа на портативный аккумулятор. Или чехол для папирусов? Источник: Ironie / Wikimedia
Для чего могла использоваться «багдадская батарейка», если до открытия электричества оставалась пара тысяч лет? Возможно, ее использовали для аккуратного нанесения золота на статуэтки методом гальванизации — тока и напряжения с «батарейки» для этого вполне хватает. Впрочем, это только теория, ибо никаких свидетельств об использовании электричества и этой самой «батарейки» древними народами до нас не дошло: позолоту в то время наносили методом амальгамирования, а сам необычный сосуд с тем же успехом мог быть всего лишь защищенным контейнером для свитков.
Теория небольшого взрыва
Русская поговорка «Не было бы счастья, да несчастье помогло» как нельзя лучше иллюстрирует ход работ над литий-ионными батареями. Без одного неожиданного и неприятного происшествия создание новых аккумуляторов могло бы задержаться на несколько лет.
Еще в 1970-х годах британец Стэнли Уиттингэм (Stanley Whittingham), работавший в топливно-энергетической компании Exxon, при создании перезаряжаемой литиевой батареи использовал анод из сульфида титана и литиевый катод. Первая перезаряжаемая литиевая батарея демонстрировала сносные показатели по току и напряжению, только периодически взрывалась и травила окружающих газом: дисульфид титана при контакте с воздухом выделял сероводород, дышать которым как минимум неприятно, как максимум — опасно. Помимо этого, титан во все времена был очень дорогим, а в 1970-е цена дисульфида титана составляла порядка $1000 за килограмм (эквивалент $5000 в наше время). Не говоря уже о том, что металлический литий на воздухе горит. Так что Exxon свернули проект Уиттингэма от греха подальше.
В 1978 году Коити Мидзусима (Koichi Mizushima), защитивший докторскую по физике, занимался исследовательской работой в Токийском университете, когда из Оксфорда ему пришло приглашение присоединиться к группе Джона Гуденафа (John Goodenough), занимавшейся поиском новых материалов для батарейных анодов. Это был очень многообещающий проект, так как потенциал литиевых источников питания уже был известен, но укротить капризный металл толком никак не удавалось — недавние эксперименты Уиттингэма показывали, что до начала серийного производства желанных литий-ионных батарей еще далеко.
В экспериментальных аккумуляторах использовались литиевый катод и сульфидный анод. Превосходство сульфидов над другими материалами в анодах задало Мидзусиме и его коллегам направление для поисков. Ученые заказали в свою лабораторию печь для производства сульфидов прямо на месте, чтобы быстрее экспериментировать с различными соединениями. Работа с печью закончилась не очень хорошо: в один день она взорвалась и вызвала пожар. Инцидент заставил команду исследователей пересмотреть свои планы: возможно, сульфиды, несмотря на их эффективность, были не лучшим выбором. Ученые сместили свое внимание в сторону оксидов, синтезировать которые было гораздо безопасней.
После множества тестов с различными металлами, в том числе железом и марганцем, Мидзусима обнаружил, что оксид литий-кобальта демонстрирует наилучшие результаты. Вот только использовать его надо не так, как до этого предполагала команда Гуденафа, — искать не материал, поглощающий ионы лития, а материал, который охотнее всего отдает ионы лития. Кобальт подходил лучше прочих ещё и потому, что отвечает всем требованиям по безопасности и к тому же повышает напряжение элемента до 4 вольт, то есть вдвое больше по сравнению с ранними вариантами батарей.
Применение кобальта стало важнейшим, но не последним шагом в деле создания литий-ионных аккумуляторов. Справившись с одной проблемой, ученые столкнулись с другой: плотность тока оказалась слишком мала, чтобы использование литий-ионных элементов было экономически оправданным. И команда, совершившая один прорыв, совершила и второй: при уменьшении толщины электродов до 100 микрон удалось повысить силу тока до уровня других типов аккумуляторов, при этом с удвоенным напряжением и емкостью.
Первые коммерческие шаги
На этом история изобретения литий-ионных батарей не заканчивается. Несмотря на открытие Мидзусимы, у команды Гуденафа ещё не было образца, готового к серийному производству. Из-за использования металлического лития в катоде во время заряда аккумулятора ионы лития возвращались на анод не ровным слоем, а дендритами — рельефными цепочками, которые, вырастая, вызывали короткое замыкание и фейерверк.
В 1980 году марокканский ученый Рашид Язами (Rachid Yazami) обнаружил, что графит отлично справляется с ролью катода, при этом он абсолютно пожаробезопасен. Вот только существующие в то время органические электролиты быстро разлагались при соприкосновении с графитом, поэтому Язами заменил их твердым электролитом. Графитовый катод Язами был вдохновлен открытием проводимости полимеров профессором Хидэки Сиракавой (Hideki Shirakawa), за что тот получил Нобелевскую премию по химии. А графитовый катод Язами до сих пор используется в большинстве литий-ионных аккумуляторов.
Запускаем в производство? И снова нет! Прошло еще 11 лет, исследователи повышали безопасность батарей, повышали напряжение, экспериментировали с разными материалами катода, прежде чем в продажу поступил первый литий-ионный аккумулятор.
Коммерческий образец был разработан Sony и японским химическим гигантом Asahi Kasei. Им стала батарея для пленочной любительской видеокамеры Sony CCD-TR1. Она выдерживала 1000 циклов зарядки, а остаточная емкость после такого износа была вчетверо выше, чем у никель-кадмиевого аккумулятора аналогичного типа.
Кобальтовый камень преткновения
До открытия Коити Мидзусимой литий-кобальтового оксида кобальт не был особо востребованным металлом. Его основные залежи были обнаружены на территории Африки в государстве, сейчас известном как Демократическая Республика Конго. Конго является крупнейшим поставщиком кобальта — 54% этого металла добывается здесь. Из-за политических потрясений в стране в 1970-х цена на кобальт взлетала на 2000%, но позже вернулась к прежним значениям.
Высокий спрос рождает высокие цены. Ни в 1990-х, ни в 2000-х годах кобальт не был одним из главных металлов на планете. Но что началось с популяризацией смартфонов в 2010-е! В 2000 году спрос на металл составлял примерно 2700 тонн в год. К 2010-му, когда по планете победно шагали iPhone и Android-смартфоны, спрос подскочил до 25000 тонн и продолжил расти год от года. Сейчас количество заказов превышает объем продаваемого кобальта в 5 раз. Для справки: более половины добываемого в мире кобальта идет на производство батарей.
График цен на кобальт за последние 4 года. Комментарии излишни. Источник: Elec.ru
Если в 2017 году цена за тонну кобальта составляла в среднем $24000, то с 2017 года она пошла круто вверх, в 2018 году достигнув пика на отметке $95500. Хоть в смартфонах используется всего 5-10 грамм кобальта, рост цен на металл отразился на стоимости устройств.
И это же одна из причин, почему производители электрокаров озаботились уменьшением доли кобальта в аккумуляторах автомобилей. Например, Tesla снизила массу дефицитного металла с 11 до 4,5 кг на одну машину, а в будущем планирует найти эффективные составы без кобальта вообще. Поднявшаяся аномально высоко цена на кобальт к 2019 году опустилась до значений 2015 года, но разработчики батарей активизировали работу по отказу или снижению доли кобальта.
В традиционных литий-ионных батареях кобальт составляет порядка 60% от всей массы. Используемый в автомобилях литий-никель-марганцевый состав включает от 10% до 30% кобальта в зависимости от желаемых характеристик батареи. Литий-никель-алюминиевый состав — всего 9%. Однако эти смеси не являются полноценной заменой оксиду литий-кобальта.
Проблемы Li-Ion
На сегодняшний день литий-ионные батареи различных типов — это лучшие аккумуляторы для большинства потребителей. Ёмкие, мощные, компактные и недорогие, они всё же имеют серьёзные недостатки, ограничивающие область использования.
Пожароопасность. Для нормальной работы литий-ионному аккумулятору обязательно нужен контроллер питания, предотвращающий перезаряд и перегрев. В противном случае батарея превращается в очень пожароопасную вещь, норовящую раздуться и взорваться на жаре или при заряде от некачественного адаптера. Взрывоопасность — пожалуй, главный недостаток литий-ионных аккумуляторов. Для повышения ёмкости внутри батарей уплотняется компоновка, из-за чего даже незначительное повреждение оболочки моментально приводит к пожару. Все помнят нашумевшую историю с Samsung Galaxy Note 7, в которых из-за тесноты внутри корпуса оболочка аккумулятора со временем перетиралась, внутрь проникал кислород и смартфон внезапно вспыхивал. С тех пор некоторые авиакомпании требуют перевозить литий-ионные батареи только в ручной клади, а на грузовых рейсах на упаковки с батареями лепят большую предупреждающую наклейку.
Разгерметизация — взрыв. Перезаряд — взрыв. За энергетический потенциал лития приходится платить мерами предосторожности
Старение. Литий-ионные батареи подвержены старению, даже если их не использовать. Поэтому купленный в качестве коллекционного нераспакованный смартфон 10-летней давности, например, самый первый iPhone, будет держать заряд значительно меньше из-за того самого старения батареи. Кстати, рекомендации хранить аккумуляторы заряженными до половины емкости имеют под собой основания — при полном заряде во время долгого хранения батарея гораздо быстрее теряет свою максимальную ёмкость.
Саморазряд. Накапливать в литий-ионных батареях энергию и хранить ее долгие годы — плохая идея. В принципе, все аккумуляторы теряют заряд, но литий-ионные делают этого особенно быстро. Если NiMH-ячейки теряют 0,08–0,33% за месяц, то Li-Ion-ячейки — по 2-3% в месяц. Таким образом, за год литий-ионных аккумулятор потеряет треть заряда, а через три года «сядет» до нуля. Справедливости ради скажем, что у никель-кадмиевых батарей всё ещё хуже — 10% в месяц. Но это совсем другая история.
Чувствительность к температуре. Охлаждение и перегрев сильно влияют на параметры такого аккумулятора: +20 °C градусов считаются идеальной температурой окружающей среды для литий-ионных батарей, если её уменьшить до +5 °C, то батарея отдаст устройству на 10% энергии меньше. Охлаждение ниже нуля забирает от емкости десятки процентов и к тому же влияет на здоровье аккумулятора: если пытаться его зарядить, например, от пауэр-банка — проявится «эффект памяти», а батарея безвозвратно потеряет емкость из-за образования на аноде металлического лития. При средних зимних российских температурах литий-ионная ячейка нефункциональна — оставьте телефон в январе на улице на полчаса, чтобы убедиться в этом.
Чтобы справиться с описанными проблемами, ученые экспериментируют с материалами анодов и катодов. При замене состава электродов одна большая проблема заменяется проблемами поменьше — пожаробезопасность влечет снижение жизненного цикла, а высокий ток разряда понижает удельную энергоемкость. Поэтому состав для электродов выбирается в зависимости от области применения аккумулятора.
Кто украл революцию?
Каждый год на новостных лентах появляются сообщения об очередном прорыве в деле создания чрезвычайно ёмких и выносливых аккумуляторов — вроде как, смартфоны будут работать по году без подзарядки, а заряжаться — за десять секунд. И где же та аккумуляторная революция, которую всем обещают учёные?
Часто в таких сообщениях журналисты передергивают факты, опуская какие-нибудь очень важные подробности. Например, у батареи с мгновенной зарядкой может оказаться очень низкая ёмкость, годная только для питания прикроватного будильника. Или напряжение не дотягивает и до одного вольта, хотя для смартфонов нужно 3,6 В. А ещё для получения путевки в жизнь аккумулятору нужно иметь низкую себестоимость и высокую пожаробезопасность. К сожалению, подавляющее большинство разработок уступало хотя бы по одному параметру, из-за чего «революционные» аккумуляторы так и не выходили за пределы лабораторий.
В конце 00-х Toshiba экспериментировала с перезаряжаемыми топливными ячейками на метаноле (на фото заправка батареи метанолом), но литий-ионные аккумуляторы всё равно оказались удобней. Источник: Toshiba
И, конечно, оставим в стороне теорию заговоров «производителям не выгодны бесконечные аккумуляторы». В наше время аккумуляторы в потребительских устройствах незаменяемые (вернее, поменять их можно, но сложно). 10-15 лет назад заменить испорченную батарею в мобильном телефоне было просто, но тогда источники питания и правда сильно теряли ёмкость за год-два активного использования. Современные литий-ионные аккумуляторы работают дольше, чем составляет средний жизненный цикл устройства. В смартфонах о замене батареи можно задумываться не ранее, чем через 500 циклов зарядки, когда она потеряет 10-15% емкости. И скорее сам телефон утратит актуальность, прежде чем аккумулятор окончательно выйдет из строя. То есть производители аккумуляторов зарабатывают не на замене, а на продаже батарей для новых устройств. Так что «вечная» батарейка в десятилетнем телефоне не нанесёт ущерба бизнесу.
Команда Гуденафа снова в деле
А что же стало с учеными группы Джона Гуденафа, совершившими открытие литий-кобальтового оксида и тем самым давшими жизнь эффективным литий-ионным аккумуляторам?
В 2017 году 94-летний Гуденаф заявил, что вместе с учеными Техасского университета разработал новый тип твердотельных аккумуляторов, которые могут хранить в 5-10 раз больше энергии, чем прежние литий-ионные батареи. Для этого электроды были сделаны из чистого лития и натрия. Обещана и низкая цена. Но конкретики и прогнозов о начале массового производства нет до сих пор. Учитывая долгий путь между открытием группы Гуденафа и началом серийного производства литий-ионных батарей, реальные образцы можно ждать лет через 8-10.
Коити Мидзусима продолжает исследовательскую работу в Toshiba Research Consulting Corporation. «Оглядываясь назад, я удивляюсь тому, что никто до нас не догадался использовать на аноде такой простой материал как оксид литий-кобальта. К тому моменту было испробовано множество других оксидов, поэтому, вероятно, если бы не мы, то в течение нескольких месяцев кто-нибудь другой совершил бы это открытие», — считает он.
Коити Мидзусима с наградой Королевского химического общества Великобритании, полученной за участие в создании литий-ионных аккумуляторов. Источник: Toshiba
История не терпит сослагательных наклонений, тем более что и сам господин Мидзусима признает, что прорыв в создании литий-ионных аккумуляторов был неизбежен. Но всё же интересно представить, каким был бы мир мобильной электроники без компактных и емких батарей: ноутбуки с толщиной в несколько сантиметров, огромные смартфоны, требующие зарядки два раза в день, и никаких умных часов, фитнес-браслетов, экшн-камер, квадрокоптеров и даже электромобилей. Каждый день ученые всего мира приближают новую энергетическую революцию, которая подарит нам более мощные и более компактные аккумуляторы, а вместе с ними — невероятную электронику, о которой мы пока можем только мечтать.
- Блог компании Toshiba
- Научно-популярное
- Энергия и элементы питания
- Носимая электроника
Это просто бомба-2. Li-Ion — как не взлететь
За последний десяток лет литий-ионные аккумуляторы из дорогостоящей экзотики перешли в разряд самых распространенных источников автономного питания. Неудивительно, что они стали популярными и в руках самодельщиков, в том числе и начинающих. Иногда от технических решений в их творениях волосы становятся дыбом – ведь особенностью аккумуляторов данного типа является их повышенная опасность, в первую очередь – пожарная. Мой рассказ о том, как правильно «готовить» эту «рыбу фугу», чтобы никто не сгорел и не взорвался.
Предыдущая статья на «взрывную» тему здесь.
Принцип работы литий-ионнного аккумулятора.
Химические источники тока на основе лития получили распространение уже давно. Литиевые батарейки уже в конце XX века прочно укрепились в часах, калькуляторах, материнских платах компьютеров, пультах дистанционного управления. По принципу действия они мало чем отличаются от марганец-цинковых элементов, за тем исключением, что литий заменяет собой цинк, а вместо водного раствора щелочи или хлористого аммония – электролит на основе неводных растворителей, таких как пропиленкарбонат или хлористый тионил, в котором растворена литиевая соль, диссоциирующая с образованием иона лития, который и переносит ток в таком электролите. Но замена цинка на литий привела к тому, что напряжение возросло с полутора до трех вольт, а энергоемкость увеличилась в несколько раз. При этом химически инертный органический электролит и высокая степень герметичности конструкции свели саморазряд практически на нет — отдавая микроамперные токи, такая батарейка может работать десятилетиями.
Знаете, почему нельзя заряжать обычные батарейки? Казалось бы, при протекании тока в зарядном направлении, на электродах будут идти процессы «в обратном порядке»: на отрицательном электроде будет осаждаться цинк, а на положительном – активная масса, бывшая когда-то двуокисью марганца и отдавшая свой кислород, будет снова окисляться, вновь превращаясь в свежую MnO2. Но все портит то, что одновременно с этими процессами разлагается и вода в электролите. Выделяющиеся газы раздувают корпус батарейки и выдавливают электролит наружу с печальными последствиями для аппаратуры.
В литиевом элементе нет воды. Пропиленкарбонат, служащий растворителем, не подвержен электролизу, поэтому такой элемент можно зарядить без побочных реакций. Однако, такой литиевый аккумулятор «не взлетел». Вернее, он как раз взлетал – на воздух. Литий никак не хотел ложиться на свой анод аккуратным тонким слоем, а кристаллизовался в виде игольчатых кристаллов – дендритов. Точно такие же дендриты, к слову, образуются и при попытке зарядить марганец-цинковую батарейку, но именно в литиевом аккумуляторе они приводили к катастрофе. Рано или поздно такой дендрит перекрывал промежуток между анодом и катодом и вызывал короткое замыкание. Протекающий ток разогревал и катодную массу, из которой выделялся кислород, и литий, который в этом кислороде воспламенялся, и сепаратор, который просто прекращал свое существование, после чего литий, электролит и катодная масса – горючее и окислитель – превращались в адскую смесь. Как рассказывал мне один знакомый, причастный к этим экспериментам изобретатель – военные, для которых они пытались эти аккумуляторы создать, потеряли всякий интерес к ним, как к источникам тока, но регулярные мощные взрывы, сопровождающиеся ослепительным красным (от лития) пламенем, их восхищали и каждый раз военные интересовались, нельзя ли куда-то применить эту взрывчатку.
В этом направлении работали и за рубежом, и кое-чего даже добились, применяя механически более прочные керамические сепараторы, особые методы заряда, специальные добавки в электролит. Но все равно опасность дендритообразования сохранялась – слишком опасным был такой аккумулятор для его практического применения, если превышал размеры и емкость крохотной часовой батарейки-таблетки.
Прорыв принесли два открытия. Первое – это обнаружение способности некоторых сложных оксидов и сульфидов, содержащих литий, отдавать и поглощать обратно ионы лития на катоде. Второе – способность соединений слоистой структуры (графит, дисульфид молибдена) обратимо поглощать в межслоевое пространство значительные количества лития (вплоть до соединения состава LiC6), захватывая его атомы немедленно после разрядки ионов Li + на аноде и предотвращая его выделение в металлической форме, а значит, предотвращая образование дендритов. За эти открытия и изобретение литий-ионного аккумулятора в прошлом году была присуждена Нобелевская премия. Ее лауреаты – М.С. Уиттингем, первооткрыватель явления интеркаляции лития в дисульфиды титана и молибдена, впервые предложивший использовать это явление в аккумуляторах, Дж. Гуденаф, исследовавший обратимость поглощения и выделения ионов лития кобальтитом лития на катоде, и собственно, изобретатель литий-ионного аккумулятора Акира Ёсино.
Принцип работы литий-ионного аккумулятора Акиры Ёсино, изобретенного им в 1991 году, состоит в следующем. Однозарядные катионы лития – это практически единственный ион, переносящий ток в органическом неводном электролите. Противоионом является громоздкая и малоподвижная молекулярная «конструкция», обладающая отрицательным зарядом.
Ион Li+ при зарядке аккумулятора разряжается на поверхности графитового анода, превращаясь в нейтральный атом лития. Этот атом немедленно вступает поглощается графитом, проникая между слоями его кристаллической решетки. Образуется графитид лития – так называемый интеркалят или соединение внедрения. По своим химическим свойствам это сильный и активный восстановитель.
Одновременно с этим, кобальтит лития на катоде поставляет в раствор ионы лития, а сам при этом, теряя литий, все больше по составу приближается к двуокиси кобальта, в результате чего становясь сильным и активным окислителем.
Разность электрохимических потенциалов между этими окислителем и восстановителем равна ЭДС литий-ионного аккумулятора.
При разряде происходят обратные процессы. Литий, покидая межслоевое пространство на аноде, отдает во внешнюю цепь электрон и приобретает заряд, становясь катионом, а графитид лития – просто графитом. На катоде эти катионы возвращается в вакансии кристаллической решетки кобальтита лития, который теряет свои окислительные свойства, принимая электрон во внешнюю цепь.
Из-за отсутствия побочных процессов данная электрохимическая система обладает весьма высокой степенью обратимости и по этой причине характеризуется прекрасным КПД.
Литий-полимерные аккумуляторы не являются, как многие думают, каким-то отдельным видом аккумуляторов. В них вместо жидкого электролита используется гелеобразный на полимерной основе, а все электрохимические процессы в них ничем не отличаются. Отсутствие (вернее, минимальное количество) жидкого электролита позволяет придавать им практически любую форму и вместо прочного металлического корпуса помещать их в корпуса из полимерной пленки в виде запаянного пакетика, что помимо прочего повышает плотность хранения энергии.
Существуют также разновидности литий-ионных аккумуляторов с различными электрохимическими системами, такие, как литий-железофосфатные и литий-титанатные. Принцип действия у них тот же самый, но иные материалы катодной массы и, соответственно, другие напряжения. Удельная емкость этих аккумуляторов ниже, чем у классической кобальтовой литий-ионной системы, но они превосходят их по сроку службы, способности отдавать ток при низких температурах и, по утверждению производителей – по безопасности.
Собственно, безопасность – едва ли не основная «беда» литий-ионных аккумуляторов.
Скрытая угроза
Увы, «укротив» литий, Акира Ёсино не сделал этого огненного льва безобидным мышонком. Да и как можно ожидать полной безопасности от устройства, в котором, повторюсь, сильный и активный окислитель соседствует с столь же сильным и активным восстановителем и разделяют их лишь несколько десятков микрон пористой полимерной пленки-сепаратора? Стоит этой пленке где-нибудь прохудиться, допустив короткое замыкание, лавинообразный процесс саморазогрева и саморазрушения уже не остановить. Содержимое аккумулятора превращается во взрывчатую смесь горючего и окислителя. И эту смесь уже подожгли.
То, что литий-ионные аккумуляторы обычно не взрываются, обусловлено множеством предосторожностей, которые соблюдаются при их эксплуатации. Соблюдаются не силами пользователя – за этим следят автоматические электронные устройства. Там, где применяется литий-ионный аккумулятор, нет места простейшим зарядным устройствам из мира «свинца» и «никель-кадмия». Зарядное устройство обязано быть «умным». Процесс заряда литий-ионного аккумулятора многостадийный, требует строгого выдерживания параметров и должен быть вовремя завершен, и перекладывать ответственность за это на пользователя категорически недопустимо, так как его забывчивость в таком случае может привести к пожару или взрыву.
Дело в том, что отсутствие побочных процессов в литий-ионном аккумуляторе не абсолютно. Для того, чтобы их не было, нужно не выйти за определенную «безопасную» территорию. Так, при напряжении выше 4,2..4,5 В или при слишком большом токе заряда графит уже не успевает «впитать» литий, и он образует металлическую фазу. То же происходит, если графит теряет активную поверхность, что происходит, например, из-за переразряда. Как только на поверхности появляется металл, он начинает образовывать дендриты и… можно вызывать пожарных. Наконец, перенапряжение может вызвать электролиз компонентов электролита (в том числе и неконтролируемых примесей) и выделение газов, давление которых может нарушить герметичность аккумулятора, что также чревато пожаром – соединение внедрения лития в графит самовоспламеняется на воздухе.
Опасна и перегрузка при разряде. Перегрев разрядным током может вызвать вскипание или термическое разложение электролита, выделение кислорода из катодной активной массы, повреждение сепаратора. Результат тот же: КЗ и пожар. К тому же эффекту приведет и механическое повреждение аккумулятора.
Является «правилом хорошего тона» не полагаться на надежность зарядного устройства. В абсолютном большинстве промышленно выпускающихся устройств (за исключением «маргинальных» случаев вроде электронных сигарет и авиамоделей), содержащих литий-ионные аккумуляторы, независимо от контроллера, на который возложены функции заряда, имеется еще один контроллер, выполняющий функции защиты. В простейшем своем варианте (например, на микросхеме DW01A, являющейся основой плат защиты почти всех китайских аккумуляторов), он отключает аккумулятор при перезаряде (превышении допустимого напряжения), переразряде, слишком большом зарядном и разрядном токе, перегреве. В более сложных случаях к этим базовым функциям добавляется балансировка батареи (если она состоит из нескольких элементов, соединенных последовательно), контроль за ее «здоровьем», подсчет ампер-часов при заряде и разряде (что позволяет определить оставшийся процент заряда гораздо точнее, чем при простом измерении напряжения) и другие функции. Данный контроллер – его называют Battery management system (BMS) или просто «платой защиты», как правило, является неотделимой частью аккумуляторной батареи, находясь с ней в одном корпусе и будучи наглухо припаянным к его выводам.
Есть еще третья ступень защиты. Это механическое устройство, разрывающее цепь при повышении давления или температуры внутри «банки» аккумулятора. К сожалению, оно – не панацея, так как во многих случаях нагрев и газовыделение начинаются уже после того, как возгорание батареи уже нельзя остановить.
Кстати, типичная цифра, характерная для LiIon – 250 Вт*ч/кг или 0,9 МДж/кг. Это всего вчетверо меньше запаса энергии в таких ВВ, как тротил. В мощном ноутбуке «тротиловый эквивалент» аккумулятора может быть сравним с ручной гранатой. Так что с литий-ионными аккумуляторами шутки плохи. Их взрыв вполне может привести к смерти и увечьям многих людей.
Видео и фотографии взрывов и возгораний литий-ионных аккумуляторов в сети можно найти много. Надеюсь, они убедят вас, что все более чем серьезно.
Заряжаем и разряжаем правильно
А теперь разберемся с тем, как правильно заряжать эти опасные литий-ионные аккумуляторы, чтобы они не были так опасны.
Общепринятым, рекомендуемым всеми производителями литий-ионных аккумуляторов, является алгоритм CC-CV. Это означает, что начинается заряд стабилизированным током, а при достижении определенного напряжения далее оно стабилизируется на этом уровне. Этот метод близок к методу заряда свинцовых аккумуляторов, отличаясь от него лишь режимом.
Для большинства стандартных литий-ионных аккумуляторов напряжение перехода от стадии CC к стадии CV при комнатной температуре – 4,20 В. Некоторые старые аккумуляторы с анодом на основе каменноугольного кокса следует заряжать лишь до 4,10 В, тогда как в последнее время все чаще встречаются «высоковольтные» аккумуляторы, которые допускают заряд до 4,35 и даже 4,45 В. Небольшое превышение этого напряжения вызывает резкое сокращение срока службы, а более значительное превышение приводит к возгораниям и взрывам. Требуемая точность установки порогового напряжения для стандартных аккумуляторов составляет ±50 мВ, а у «высоковольтных» тем выше, чем выше напряжение, вплоть до ±5 мВ при пороговом напряжении 4,45 В. Разумеется, пониженное напряжение приводит лишь к снижению доступной емкости, а вот повышение напряжения недопустимо ни при каких случаях.
Стандартным током заряда считается 0,5С и большинство аккумуляторов без ущерба позволяют заряжать их током до 1С, а некоторые допускают и более высокие токи при условии недопущения перегрева. С здесь – ток в амперах, численно равный емкости в ампер-часах. Но таким током нельзя заряжать глубоко разряженные аккумуляторы, напряжение на клеммах которых снизилось ниже 2,9-3,0 В. В этом случае необходима стадия предварительной зарядки (precharge) – аккумулятор заряжается током 0,05-0,1С, пока напряжение не достигнет трех вольт. А вот слишком глубоко разряженные аккумуляторы заряжать нельзя вообще. Зарядное устройство должно не допускать зарядки аккумулятора, если напряжение на его клеммах снизилось ниже 2,5 В. При таком глубоком разряде аккумулятор обычно сильно теряет в емкости, но это еще полбеды: его заряд сопряжен с опасностью металлизации лития и возгорания. Кстати, «высоковольтные» аккумуляторы более чувствительны к глубокому разряду, и не следует допускать их разряда ниже 2,75 В.
На стадии CV ток снижается по экспоненте. На этой стадии аккумулятор не должен оставаться до бесконечности. Заряд должен быть автоматически прекращен после снижения тока до 0,05-0,1С.
Такой многоступенчатый алгоритм зарядки предпочтительно реализовывать на специализированных микросхемах-контроллерах. Таких контроллеров в настоящее время выпускается множество, как самостоятельных (типичные примеры — всем известные LTC4054-4,2, TP4056, TP5000 и т.п.), так и встроенных в многофункциональные контроллеры питания, включающие несколько отключаемых линейных и импульсных преобразователей напряжения, наподобие применяемой во многих мобильных устройствах микросхемы RK819.
Плохой, очень плохой практикой является применение для этой цели обычных интегральных линейных и импульсных стабилизаторов, а в особенности — популярных и продаваемых именно как «платы для зарядки Li-Ion» модулей с Aliexpress на LM2596, XL4015 и т.п. Именно так нередко делают, переделывая шуруповерты на литиевые аккумуляторы, не учитывая опасности того, что со временем установленное на выходе напряжение может «уйти» из-за невысокого качества подстроечных резисторов на этих китайских платах. Если движок этого резистора потеряет контакт с резистивным элементом, на выходе попросту окажется входное напряжение. И это не говоря о том, что без внешних схемных решений такой «контроллер» не отключит аккумулятор по окончании заряда и не обеспечит предзаряд сильно разряженного аккумулятора малым током. В любом случае, проектируя и собирая зарядное устройство для литий-ионных аккумуляторах, следует думать о надежности. Неисправность здесь может обойтись очень дорого, иногда — в человеческую жизнь.
Другое крайне неудачное решение, встречающееся в практике самодельщиков и даже «у китайцев» — заряжать аккумулятор, снабженный платой защиты, до ее срабатывания. Во-первых, BMS отключает аккумулятор уже при превышении напряжения. Во-вторых при такой зарядке, без стадии CV используется только часть емкости. Парадокс: батарея одновременно пере- и недозаряжается.
Как крайний случай, можно заряжать литий-ионные аккумуляторы током 0,1С до достижения 4,10..4,15 В с последующей отсечкой. Но, по некоторым данным, предположительно, такой режим плохо сказывается на токоотдаче и сроке службы аккумуляторов.
Литий-ионные аккумуляторы очень плохо переносят не только перезаряд, но и переразряд. Напряжение 2,5 В на «банку» и ниже фатально — такой аккумулятор уже опасно заряжать. А области между 2,5 и 3 В, которая хоть и формально является допустимой, следует по возможности избегать, так как это отрицательно сказывается на сроке службы. В устройстве, питаемом от литий-ионных аккумуляторов, следует предусмотреть принудительное отключение при снижении напряжения до 3 В. Кстати, подавляющее большинство смартфонов отключаются уже при напряжении 3,35..3,4 В, так как в их контроллерах питания применяются только понижающие преобразователи напряжения, и при более низком напряжении невозможно формирование напряжения 3,3 В. Поэтому все советы «ставить телефон на зарядку, не дожидаясь отключения, так как это очень вредно для батареи» не соответствуют действительности. Такое высокое напряжение отсечки, разумеется, немного уменьшает полезную емкость, и вместе с тем немного продлевает срок службы аккумулятора.
Балансировка
Процесс заряда осложняется, если мы имеем дело с батареей из последовательно соединенных элементов. Дело в том, что двух одинаковых аккумуляторов не бывает. Если емкость одного из них будет чуть больше, а другого – чуть меньше, напряжение на последнем будет расти быстрее, чем на первом. В таком случае, если мы будем заряжать батарею до 8,40 В, этот аккумулятор окажется в итоге немного перезаряженным. Со временем эти небольшие перезаряды приведут к более быстрому износу, а значит, напряжение на этом аккумуляторе будет завышаться с каждым разом все сильнее. Возникает «снежный ком» нарастающей разбалансировки батареи, который может закончиться взрывом.
Чтобы этого не допустить, необходимо контролировать напряжение не только всей батареи, но и каждого элемента в отдельности, не допуская превышения напряжений каждого из них. Обычно применяются те или иные схемы балансировки, шунтирующие «опережающие» элементы во время заряда, когда те достигают максимального напряжения. Это так называемые пассивные схемы балансировки. Очевидно, при их работе часть энергии рассеивается в виде тепла, что существенно снижает КПД зарядки и ухудшает тепловые условия внутри аккумуляторной сборки. Более эффективными и лучше использующими емкость являются методы активной балансировки, обеспечивающие перекачку энергии с клемм уже зарядившейся «банки» к еще недозаряженным.
На рисунке — простейшая схема балансировки батареи из двух элементов на двух компараторах (https://power-e.ru/hit/sistemy-balansa/). Обычно же такие системы выполняются на специализированных микросхемах, таких, как LTC3300-1 и включаются в состав BMS, оставаясь подключенными к аккумуляторной батарее всегда. Такие контроллеры обладают широким набором функций, включающих не только балансировку, но и мониторинг состояния батареи в течение их срока службы.
В настоящее время распространение получили интеллектуальные системы балансировки, лучше использующие емкость аккумуляторов за счет компромиссного распределения зарядного тока, которое определяется реальными емкостями каждого из элементов, измеренными в предыдущих циклах.
Как обращаться, хранить, куда девать остатки
Исходя из вышесказанного, обращаться с литий-ионными аккумуляторами следует с осторожностью. Опасность возгорания и взрыва возникает при неправильном заряде, коротком замыкании и механических повреждениях. Последнее особенно актуально для литий-полимерных аккумуляторов, лишенных прочного защитного корпуса. Случайно или намеренно проколов или разорвав пленку, защищающую аккумулятор, вы можете уже через 10-15 секунд получить у себя в руках ослепительный красный огонь. Это же может случиться при изгибе и сдавливании аккумулятора, а в особенности, если каким-либо инструментом проткнуть его насквозь. Такое случается при попытках извлечь аккумулятор, приклеенный на двусторонний скотч, из мобильного телефона для его замены на новый. Риск снижается при извлечении разряженного аккумулятора, поэтому это следует сделать перед началом работы. По этой же причине, а также по причине того, что при замыкании он может выдать десятки, если не сотни ампер тока, хранить такие аккумуляторы следует надежно и аккуратно упакованными, а не в куче радиохлама.
Вообще перед хранением эти аккумуляторы следует довести до уровня заряда 30-50%. Хранить их следует при комнатной температуре. А то некоторые «специалисты» утверждают, что их нужно держать в холодильнике. Не нужно. А вот старые, убитые и особенно вздувшиеся аккумуляторы хранить ни в коем случае нельзя, от них нужно избавиться как можно скорее, так как они непредсказуемы и могут в любой момент стать причиной пожара.
Вопрос «куда утилизировать» достаточно сложен. Учитывая экологическую опасность лития (по ПДК близок к свинцу), их должны утилизировать специальные организации, но у нас в стране я таких организаций, работающих с частными лицами, не знаю. Не следует выбрасывать их в мусор и в особенности в контейнеры для батареек. Пожалуй, идеальный вариант — некий закрывающийся ящик с песком на открытом воздухе, содержимое которого забирали бы специальные службы.
Нельзя (и если очень хочется, то тоже нельзя!) пытаться паять аккумуляторы. Только точечная сварка! Исключение — литий-полимерные со специально удлиненными выводами под пайку и цилиндрические аккумуляторы с заранее приваренными ленточными ламелями. Даже небольшой перегрев может привести и к разгерметизации с последующим самовоспламенением, и к расплавлению сепаратора и внутреннему КЗ.
Всякие шаманства типа «подтолкнуть аккумулятор» или «разблокировать контроллер» — это риск того, что у вас в руках, в кармане или в постели окажется огненный шар. Помните, что если контроллер аккумулятора заблокировался, это не потому что жадный до денег производитель хочет, чтобы вы купили новый. Это потому что производителю неохота оплачивать ущерб, нанесенный загоревшимися аккумуляторами.
Собрав зарядное устройство (неважно — как самостоятельное изделие или в составе какой-либо конструкции), нужно провести первый цикл заряда, подключив вместе с аккумулятором вольтметр и миллиамперметр, и убедившись, что оно работает корректно. Причем обратите внимание на точность измерений: максимально допустимое отклонение напряжения от номинальных 4,2 В не превышает 1,2%, а погрешность распространенных недорогих мультиметров разрядностью 3,5 цифр при измерении этого напряжения на пределе 20 В достигает 1%.
Собирая батарею из нескольких аккумуляторов, нужно подбирать максимально близкие (в пределах 1-3%) по емкости элементы при последовательном соединении, и по внутреннему сопротивлению — при параллельном. Перед соединением элементов параллельно нужно уравнять их по напряжению. Элементы для батареи должны быть строго из одной партии.
Нельзя ремонтировать батарею путем замены одного элемента на новый. Разбалансировка при этом практически гарантирована. А чем грозит разбалансировка, вы уже знаете (подсказка — пожаром и взрывом).
Плавкий предохранитель — это то, что должно быть в цепи любого литий-ионного аккумулятора.
И еще раз — будьте внимательны и осторожны.
Литиевые аккумуляторы. Технология производства
Литий-ионный аккумулятор — самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, электромобили, цифровые фотоаппараты и видеокамеры. Литий — наиболее химически активный металл, он является самым легким металлом, в то же время он обладает сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией.
В литий-ионных элементах ионы лития связаны молекулами других материалов. Наиболее популярными материалами для создания данных аккумуляторов в настоящее время являются графит и литийкобальтоксид (LiCoO2). Благодаря низкому саморазряду и большому количеству циклов заряда-разряда, Li-ion аккумуляторы наиболее предпочтительны для применения в альтернативной энергетике. Литий-полимерные аккумуляторы (Li-pol) сравнимы с характеристиками литий-ионных аккумуляторов. Благодаря отсутствию жидкого электролита они более безопасны в использовании, компактны и могут быть выполнены в любой конфигурации. В настоящее время большая часть литий-ионных аккумуляторов коммерческого назначения на самом деле представляет собой литий-полимерные аккумуляторы с гелиевым электролитом.
Современные Li-Ion аккумуляторы обладают следующими характеристиками: плотность – 150-200 Втч/кг или 350-450 Втч/л, рабочее напряжение 3,6-3,7 В и диапазон рабочих температур от -20 до +50◦С. Рабочий ресурс до потери 20% ёмкости составляет 500-1000 рабочих циклов заряд/разряд.
Процесс производства литиевых аккумуляторов, связан с высокой активностью химикатов используемых в литиевых ячейках, аноды и катоды в них имеют похожие формы и изготавливаются схожими процессами на том же оборудовании. Эти материалы не должны быть смешаны, иначе они могут разрушить батарею. По этой причине аноды и катоды обычно производят в разных помещениях. Материалы измельчают, чтобы достичь максимальной площади поверхности электродов, что увеличивает ток ячейки.
Рассмотрим последовательность изготовления цилиндрических Li-Ion аккумуляторов оборудованием американской фирмы “MTIcorporation”, которая уже давно зарекомендовала себя на мировом рынке как надёжный производитель и поставщик нано материалов и оборудования.
Шаг 1 : Процесс обработки сырья и покрытие электродов
Сначала в трубчатую печь OTF-1200X-4-R помещают активное вещество (сырьё), где оно спекается, температура может достигать 1200оС, затем происходит размалывание спеченного материала низко шумовой шаровой мельницей MSK- FM-1, способной размельчать различные материалы сухим и мокрым методами.
Максимальное увеличение площади электродов и, соответственно, повышение тока ячейки, достигается путем измельчения материала. Следующий этап — это смешивание под вакуумом до образования суспензии с помощью вакуумных миксеров MSKSFM-6 или более крупной модели MSKSFM-7, способных достичь наилучшей дисперсии и однородности суспензии без образования пузырьков газа.
Затем ракельной установкой MSK-AFA-E300, полученную суспензию слоями наносят на токоприёмник, после чего плёнка подвергается термической обработке в печи, так как оно должно иметь не только определённый химический состав, но и влажность. Далее рулон помещается в электронный прецизионный пресс прокатки MSK-HRP-01. На лучших заводах используют полностью автоматизированную сборку, но все еще много небольших производств, где используют ручной метод сборки.
Шаг 2 : Придание формы и подготовка к сборке
Специальной полуавтоматической установкой резки MSK-CSE-300 , полученные заготовки разрезают на полосы, требуемых размеров, в зависимости от параметров электрода. Полосы электродов необходимо просушить, для чего используется вакуумная печь серии EQ-DZF-6050 , рабочая температура которой, достигает 250оС. Стоит отметить, что любые неровности в нарезке могут привести к внутренним коротким замыканиям в ячейке, поэтому такие машины высокоточные и требуют профессионального обслуживания. Следующий этап: ультразвуковым сварочным аппаратом типа MSK-800, многослойные электроды соединяются с токосъёмниками. Обмоточная установка MSK-112A-Cylinder, позволяет аноду и катоду придать форму аккумулятора. Далее, проходит тест на короткое замыкание и сохранность, и для удаления имеющейся влаги аккумулятор помещают в вакуумную печь.
Шаг 3 : Сборка аккумулятора пока невозможна без применения ручного труда. Но она грамотно организована: везде, где только возможно, применяется специальное оборудование и конвейера.
Точечным сварочным аппаратом MSK-330A приваривается отрицательная клемма, затем пазовальным станком MSK-500 вокруг создаётся углубление, что в дальнейшем позволяет установить крышку аккумулятора.
В перчаточном боксе EQ-VGB-6 в корпус производят инъекцию электролита дозатором BD-10ML. В бокс закачан инертный газ, для того, чтобы в аккумулятор не попал кислород, который может служить окислителем и тем самым вывести аккумулятор из строя в короткое время .
Там же происходит центровка крышки, с последующей герметизацией устройством опрессовки MSK-510. Это выполняется в сухих условиях, так как электролит реагирует с водой. Вода приводит к разложению электролита и образованию токсичных газов. Далее следует обернуть готовый аккумулятор термоусадочным ПВХ для изоляции положительной и отрицательной клемм. Когда аккумулятор собран – с помощью анализатора BST8-3 он должен пройти как минимум один контрольный заряд/разряд для активации рабочих материалов, преобразующий их в рабочее состояние
Шаг 4 : Контроль качества
Последний этап – это проведение испытания на производительность аккумулятора и измерение внутреннего сопротивления.
На протяжении всего производственного процесса необходимы жесткие допуски и строгий контроль. Загрязнения и физические повреждения на электродах особенно опасны, так как они могут привести к повреждению сепаратора, вследствие чего возникают короткие замыкания в ячейке. Наряду с контрольно-измерительной аппаратурой на самом производстве, производитель должен иметь лабораторию для полного анализа используемых материалов, а также проводить анализ отказов.
Ниже приведен список некоторого оборудования:
· Оборудование для тестирования циклов заряд/разряд и проверки срока эксплуатации.
· Климатические камеры и вибрационные столы для исследования производительности аккумуляторов при ожидаемых условиях эксплуатации.
· Оборудование для механического стресс-теста.
Преимущества Li-Ion аккумуляторов:
Высокая энергетическая плотность (ёмкость).
Низкий саморазряд.
Отсутствует эфект «памяти»
Не требуют обслуживания.
Под воздействием заряда Li-ion аккумуляторы могут снижать ёмкость в зависимости от температурного режима. Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Оптимальные условия хранения этих аккумуляторов достигаются при 40-процентном заряде от ёмкости аккумулятора и температуре 0-10 градусов.
Литиевые аккумуляторы стареют, даже если не используются. Через 2 года батарея теряет около 20 % ёмкости. Соответственно, нет необходимости чрезмерно увлекаться «экономией» его ресурса. При покупке обязательно посмотрите на дату производства, чтобы знать, сколько данный источник питания уже пролежал на складе. В случае, если с момента изготовления прошло более двух лет, лучше воздержитесь от покупки.
С первого взгляда может показаться, что процесс изготовления литиевых аккумуляторов достаточно сложный и трудоёмкий, но это не так. Благодаря новейшим технологическим разработкам, большую часть высокоточной работы выполняют машины. Для изготовления аккумуляторов не является обязательными наличия огромных производственных площадей и специализированных условий. Благодаря компактности оборудования, весь процесс может быть ограничен лабораторией, а ориентировочная стоимость необходимого комплекта технологического оборудования, составит порядка от 100 до 350 тысяч долларов США в зависимости от требуемой производительности.
Какие материалы входят в состав литий-ионного аккумулятора?
Современные катодные материалы включают оксиды лития и металлов [такие как LiCoO 2 , ЛиМн 2 О 4 и Li(NixMnyCoz)O 2 ], оксиды ванадия, оливины (например, LiFePO 4 ) и перезаряжаемые оксиды лития. 11,12 Слоистые оксиды, содержащие кобальт и никель, являются наиболее изученными материалами для литий-ионных аккумуляторов.Они демонстрируют высокую стабильность в диапазоне высоких напряжений, однако кобальт ограничен в природе и токсичен, что является огромным недостатком для массового производства.Марганец предлагает недорогую замену с высоким термическим порогом и отличными скоростными возможностями, но с ограниченным циклическим поведением.Поэтому для объединения лучших свойств и минимизации недостатков часто используют смеси кобальта, никеля и марганца.Оксиды ванадия обладают большой емкостью и отличной кинетикой.Однако из-за введения и извлечения лития материал имеет тенденцию становиться аморфным, что ограничивает циклическое поведение.Оливины нетоксичны и имеют умеренную емкость с низким выцветанием из-за циклирования, но их проводимость низкая.Были внедрены методы покрытия материала, которые компенсируют плохую проводимость, но это увеличивает затраты на обработку батареи.
Анодные материалы
Анодными материалами являются литий, графит, легирующие литий материалы, интерметаллиды или кремний. 11 Литий кажется наиболее простым материалом, но у него есть проблемы с циклическим поведением и ростом дендритов, что приводит к коротким замыканиям.Углеродистые аноды являются наиболее используемым анодным материалом из-за их низкой стоимости и доступности.Однако теоретическая емкость (372 мАч/г) невелика по сравнению с плотностью заряда лития (3862 мАч/г).Некоторые усилия по использованию новых разновидностей графита и углеродных нанотрубок пытались увеличить производительность, но пришлось заплатить за это высокие затраты на обработку.Аноды из сплавов и интерметаллические соединения обладают высокой емкостью, но при этом демонстрируют резкое изменение объема, что приводит к плохому циклическому поведению.Были предприняты попытки преодолеть изменение объема за счет использования нанокристаллических материалов и размещения фазы сплава (с Al, Bi, Mg, Sb, Sn, Zn и др.) в нелегирующей стабилизирующей матрице (с Co, Cu, Fe или другими). Ни).Кремний имеет чрезвычайно высокую емкость 4199 мАч/г, что соответствует составу Si. 5 Ли 22 .Тем не менее, велосипедное поведение оставляет желать лучшего, а снижение мощности еще не изучено.
Электролиты
Для безопасной и долговечной батареи необходим прочный электролит, который может выдерживать существующее напряжение и высокие температуры, имеет длительный срок хранения и обеспечивает высокую подвижность ионов лития.Типы включают жидкие, полимерные и твердотельные электролиты. 11 Жидкие электролиты в основном представляют собой органические электролиты на основе растворителей, содержащие LiBC. 4 О 8 (ЛиБОБ), ЛиПФ 6 , Ли[PF 3 (С 2 Ф 5 ) 3 ], или похожие.Самым важным фактором является их воспламеняемость;наиболее эффективные растворители имеют низкую температуру кипения и температуру вспышки около 30°C.Поэтому вентиляция или взрыв элемента, а затем и батареи, представляет опасность.Разложение электролита и сильно экзотермические побочные реакции в литий-ионных батареях могут вызвать эффект, известный как «тепловой разгон».Таким образом, выбор электролита часто предполагает компромисс между воспламеняемостью и электрохимическими характеристиками.
Сепараторы
Хороший обзор материалов и потребностей в сепараторах предоставлен П. Аророй и З. Чжаном. 14 Как следует из названия, сепаратор батареи физически отделяет два электрода друг от друга, что позволяет избежать короткого замыкания.В случае жидкого электролита сепаратор представляет собой вспененный материал, который пропитывается электролитом и удерживает его на месте.Он должен быть электронным изолятором, обладающим минимальным сопротивлением электролиту, максимальной механической стабильностью и химической стойкостью к разложению в высокоэлектрохимически активной среде.Кроме того, сепаратор часто имеет функцию безопасности, называемую «термическое отключение»;при повышенных температурах он плавится или закрывает поры, прекращая транспорт ионов лития, не теряя при этом своей механической стабильности.Сепараторы либо синтезируются в листах и собираются с электродами, либо наносятся на один электрод in situ.С точки зрения затрат последний метод является предпочтительным, но он создает некоторые другие проблемы синтеза, обработки и механические проблемы.Твердотельные электролиты и некоторые полимерные электролиты не нуждаются в сепараторе.
Сепараторы имеют встроенные механизмы термического отключения, а к модулям и аккумуляторным блокам добавляются дополнительные внешние сложные системы терморегулирования.Ионные жидкости находятся на рассмотрении из-за их термической стабильности, но имеют серьезные недостатки, такие как растворение лития за пределами анода.
Полимерные электролиты представляют собой ионопроводящие полимеры.Их часто смешивают в композитах с керамическими наночастицами, что приводит к более высокой проводимости и устойчивости к более высоким напряжениям.Кроме того, из-за своей высокой вязкости и квазитвердого поведения полимерные электролиты могут препятствовать росту дендритов лития. 13 и поэтому может использоваться с анодами из металлического лития.
Твердые электролиты представляют собой литий-ионные проводящие кристаллы и керамические стекла.Они демонстрируют очень плохие характеристики при низких температурах, поскольку подвижность лития в твердом теле значительно снижается при низких температурах.Кроме того, твердые электролиты требуют специальных условий осаждения и температурной обработки для получения приемлемых свойств, что делает их чрезвычайно дорогими в использовании, хотя они устраняют необходимость в сепараторах и риск термического выхода из-под контроля.