Графеновые нанотрубки что это и для чего

Что такое графеновые нанотрубки и где их применяют?

Взяв в руки карандаш, только подумай: ты держишь один из самых удивительных материалов на Земле. Графен представляет из себя слой из кристаллической решетки толщиной всего в один атом углерода. Если посмотреть на него сверху, можно увидеть, что его структура напоминает пчелиные соты, а атомы находятся в вершинах шестигранников. Графен практически полностью прозрачен, гибок, отлично проводит тепло и электричество, а также невероятно прочен. Именно этот материал послужил основой инновационного изобретения. О том, что же такое графеновые нанотрубки, область применения ноу-хау, мы расскажем прямо сейчас.

Открытию предшествовали десятки лет работы. Было опубликовано более 800 тыс. научных статей и получено 50 тыс. патентов. Официально совершил открытие японский ученый, Моринобу Эндо в 70-х годах XX века. Впервые промышленное производство трубок в России началось в 2014 году компанией OCSiAl. Изобретение стало выходить на рынок под брендом «TUBALL».

Что это такое

Это устройство еще называют одностенной углеродной нанотрубкой. Внешне она похожа на свернутую в трубку графеновую плоскость. Благодаря необычным физическим качествам изобретение становится универсальным аддитивом. Оно дает возможность повысить удельные характеристики 70% базовых материалов.

Алгоритм работы простой. Если внести в матрицу материала графеновую нанотрубку, которая хорошо диспергирована, то образуется трехмерная армирующая и электропроводящая сеть. Она открывает ряд новых параметров и практически не влияет на изначальный цвет и другие характеристики конечного продукта.

Есть два вида изобретения:

• одностенное;
• многостенное.

Они имеют разные свойства и по-разному воздействуют на материалы. Более подробно об этом в таблице:

Свойства, о которых мы не знали

Устройство обладает целым рядом необычных полезных качеств:

• имеет совместимость практически со всеми материалами;
• отношение длины к диаметру – более 3 тыс. раз;
• верхний показатель термической стабильности в вакууме – более 1500 градусов по Цельсию;
• высокий показатель электропроводности;
• трубка в 100 раз прочнее стали;
• толщина стенки составляет один атом;
• достаточного одного гр, чтобы протянуть их от Земли до Солнца и обратно
• отличное качество – коэффициент G/D ≥ 40.

Где применяется технология

У одностенных нанотрубок несколько сфер использования. Они широко применяются при производстве литий-ионных аккумуляторов, углепластиковых материалов, а также в автомобильной промышленности.

Так, если добавить нанотрубки в кислотно-свинцовый аккумулятор, то заметно вырастет количество циклов перезарядки.

На данный момент один километр трассы «Дон» покрыли асфальтом, в составе которого есть рассматриваемая технология. В ходе испытаний раскрылось несколько интересных фактов:

• больше, чем на 60% повысилась устойчивость к образованию колеи;
• на 10% возросла температура размягчения;
• практически на 70% увеличилась устойчивость к усталостному трещинообразованию.

Нельзя не отметить и сферу производства шин. На данный момент в шинах много углерода (поэтому, кстати, они черного цвета). Это делается для того, чтобы в них не скапливалось статистическое электричество. Когда мы заменим углерод незначительным количеством нанотрубок, износостойкость шин станет выше, а электропроводность останется на прежнем уровне. Кроме этого, на дорогах мы сможем увидеть шины самых разных цветов.

Взрывоопасная среда – еще одно поле для борьбы со статистическим электричеством. Казалось бы, мукомольный завод является совершенно безопасным местом, но это не так. Здесь взвесь муки, которая находится в воздухе, может стать отличной взрывчаткой.

Добавлять изобретение можно в материал покрытия для пола и подошву обуви. Тем самым мы избежим «чирканья» по полу. Что интересно, если покрыть стеклянную бутылку или банку нанотрубками, то емкости станут в разы прочнее.

Как главная составляющая сверхточных и миниатюрных детекторов графен может совершить революцию в медицине. Также материал используется для создания гибких и прочных тачскринов нового поколения.

Почему не использовали раньше

Технологию уже называют «материалом будущего» и связывают с ней новую технологическую революцию. Но сейчас ты удивишься – уникальное изобретение – не дело рук человека. Это природная особенность. Нанотрубки были рядом с нами всегда. Они появляются в естественной среде при неполном сгорании углерода. Таким образом, если ты окажешься на выжженном поле после лесного пожара, вокруг будут тысячи тонн нанотрубок. Также следы материала нашли в дамасской стали и в древней китайской туши.

Обширность сферы применения графеновых нанотрубок впечатляет. Если их сравнивать с обычными электропроводящими добавками, например многостенными углеродными нанотрубками, углеродные волокна и практически все виды технического углерода, TUBALL гарантирует весомое повышение качеств материалов при добавлении всего 0,01–0,1%.

Углеродные нанотрубки

Углеро́дные нанотру́бки (УНТ), наноразмерные цилиндры, сформированные свёрнутым графеновым листом. В трубчатой молекуле УНТ каждый атом углерода находится в состоянии смешанной sp 2 ‑sp 3 ‑гибридизации. Свёрнутый графеновый слой в углеродной нанотрубке представлен гексагональной структурой, состоящей из углеродных шестигранников, в которых атомы углерода связаны друг с другом прочной ковалентной связью .

Углеродная нанотрубка. Видео: Никита Романов. Углеродная нанотрубка. Видео: Никита Романов.
Никита Романов Никита Романов

Структура и типы углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки можно разделить на два основных типа: 1.одностенные углеродные нанотрубки, состоящие из одного графенового листа, свёрнутого в трубку; 2.многостенные углеродные нанотрубки, которые состоят из нескольких графеновых слоев, обёрнутых друг вокруг друга. В случае одностенных УНТ на каждом из атомов углерода находится пара π‑электронов, не участвующих в образовании связи и формирующих сопряжённое π‑электронное облако по всей длине УНТ. Одностенные УНТ имеют диаметр от 0,7 до 2 нм и длину от нескольких микрон до нескольких миллиметров. В зависимости от направления, в котором свёрнут лист графена , возможна различная хиральность . Она определяется углом хиральности между углеродными шестиугольниками и осью трубки. Радиус-вектор характеризуется парой индексов хиральности n и m, которые являются целыми числами, соответствующими количеству единичных векторов вдоль двух направлений в решётке графена, образующего углеродную нанотрубку. Одностенные УНТ можно разделить на три типа по хиральности:

1. УНТ с конфигурацией «кресло», когда индексы m = n.
2. УНТ с зигзагообразной конфигурацией, когда индекс m = 0.
3. УНТ с хиральной конфигурацией, которая является промежуточной между двумя вышеобозначенными (m ≠ n ≠ 0). Иллюстрация: Андрей Иванов. Иллюстрация: Андрей Иванов.

Многостенные углеродные нанотрубки представляют собой несколько концентрических трубок из свёрнутых графеновых листов, располагающихся одна в другой (по типу «матрёшки»). В некоторых случаях структура многостенной нанотрубки может формироваться из одного графенового листа, скрученного вокруг самого себя (по типу «листа в пергаменте»). В случае многостенных УНТ атомы углерода внутри слоя связаны прочными ковалентными связями. Каждый слой многостенной УНТ связан с другим слоем слабым ван-дер-ваальсовым взаимодействием, за счёт чего расстояние между слоями близко к расстоянию между слоями в графите и составляет около 3,4 Å. Многостенные УНТ могут иметь внешний диаметр от 2 до 100 нм, а их длина достигает нескольких сотен микрон.

Углеродная нанотрубка представляет собой бездефектный свёрнутый слой графена, однако в ходе синтеза в нанотрубке могут возникать дефекты. Большое количество дефектов может оказывать влияние на физико-химические свойства УНТ, в то время как ограниченное количество дефектов может иметь незначительное влияние или вообще не влиять на характеристики УНТ.

История открытия и исследования углеродных нанотрубок

Впервые о возможности образования углеродных «нитей» при термическом разложении газообразного углеводорода ( метана ) было сообщено в 1889 г. в патенте, предлагавшем использование таких нитей в электрических лампах, которые недавно были продемонстрированы Т. Эдисоном на Всемирной выставке в Париже. Другие ранние доклады о возможности существования углеродных «нитей» были представлены двумя статьями Французской академии наук . Данные публикации имеют отношение к открытию многостенных нанотрубок, поскольку в них показано, что толстые углеродные нити, выращенные из паровой фазы углеводорода, получаются в результате двухстадийного механизма, первая стадия которого соответствует каталитическому росту нанотрубки, а вторая – стадии её утолщения при пиролитическом осаждении углерода без участия катализатора .

Благодаря изобретению просвечивающего электронного микроскопа (первые коммерческие версии которого были выпущены фирмой Siemens в 1939), в 1950-х гг. был достигнут значительный прогресс в изучении морфологии и внутренней структуры углеродных «нитей». Первое доказательство трубчатой структуры некоторых наноразмерных углеродных «нитей» с помощью просвечивающей микроскопии появилось в 1952 г. в советском «Журнале физической химии». Изображения с микроскопа, опубликованные в статье Л. В. Радушкевича и В. М. Лукьяновича, подтвердили наличие внутренней полости в углеродных «нитях». Указанное в публикации значение увеличения микроскопа позволяло определить, что диаметры углеродных трубок находятся в диапазоне 50 нм, т. е. данные трубки являются наноразмерными. После этого последовало множество статей, опубликованных в ряде журналов, включая Carbon, многочисленными авторами, такими как Т. Бэрд, Р. Т. Бейкер, Х. П. Бём, М. Эндо, П. С. Харрис, А. Оберлин, Д. Робертсон, Д. П. Уокер и т. д.

В стенках нанотрубок было невозможно различить графеновые слои, потому что разрешение просвечивающих электронных микроскопов лежало только в нанометровом диапазоне. Точное подтверждение структуры многостенных УНТ стало возможным в 1970-е гг., когда просвечивающие микроскопы достигли бо́льшей разрешающей способности

Открытие многостенных углеродных нанотрубок приписывается Иидзиме Сумио , который в 1991 г. опубликовал в журнале Nature новаторскую статью, посвящённую их образованию в твёрдом осадке, образующемся на катоде в ходе электродуговых экспериментов по получению фуллеренов . Эта работа является первым доказательством возможности выращивания многостенных УНТ без необходимости использования какого-либо катализатора. Огромное влияние статьи Иидзимы в 1991 г. было обусловлено сочетанием ряда факторов; среди них – публикация статьи в журнале Nature, который читают учёные, занимающиеся фундаментальными исследованиями в области химии, физики и материаловедения, а также связь с более ранним известным открытием вещества в наноразмерном состоянии, фуллерена.

Авторы научных публикаций, посвящённых углеродным нанотрубкам, утверждают, что заслуга открытия одностенных углеродных нанотрубок также принадлежит Иидзиме. Формирование одностенных УНТ было впервые описано в двух публикациях июньского номера журнала Nature в 1993 г. – Иидзимы Сумио в соавторстве с Тосинари Итихаси из японской корпорации NEC и Д. Бетьюна с соавторам из IBM (США, Калифорния). Открытие одностенных нанотрубок было совершено в ходе неудачной попытки получения многостенных углеродных нанотрубок, внутреннее пространство которых заполнено переходными металлами . Приоритет открытия принадлежит японской группе, т. к. их статья была подана в журнал на месяц раньше американской.

Методы получения углеродных нанотрубок

Методы получения УНТ начали активно развивать в 1990-х гг. Иидзима Сумио впервые получил углеродные нанотрубки методом электродугового разряда в 1991 г. До этого момента данный метод применялся для получения фуллеренов, но оказался также пригодным для получения углеродных нанотрубок. Метод электродугового разряда заключается в создании электрической дуги между углеродными катодом и анодом . При этом происходит испарение углерода с анода и его осаждение на катоде в виде углеродных нанотрубок.

В 1995 г. Р. Э. Смолли и его коллегами из Университета Райса были получены углеродные нанотрубки путём лазерного испарения графита. В 1995 г. T. Гуо, Р.Э. Смолли и их коллегами из Университета Райса были получены углеродные нанотрубки путем лазерной абляции графита. Данный метод схож с методом электродугового разряда. Метод лазерной абляции заключается в испарении углерода с помощью лазерного излучения и его последующем осаждении на охлаждаемой ловушке. Недостатками методов электродугового разряда и лазерной абляции являются небольшой размер источников углерода для роста УНТ, что затрудняет возможности масштабирования процесса, а также присутствие в углеродных нанотрубках большого количества примесей, которые представлены фуллеренами, наноразмерными графитовыми частицами и аморфным углеродом .

В 1996 г. Ли Вэньчжи получил углеродные нанотрубки методом осаждения из газовой фазы (CVD-метод). Данный метод заключается в подаче углеродсодержащего сырья в реактор, заполненный инертным газом , и осаждении углеродсодержащего сырья на подложку с катализатором. В качестве углеродсодержащего сырья выступают ацетилен , бензол , гексан и другие углеводороды, а катализаторами процесса такие металлы, как Fe, Co, Ni. На сегодняшний день CVD-метод выступает в качестве основного метода для получения УНТ, т. к. сочетает в себе простоту конструкции, дешевизну сырья, возможность получения больших количеств нанотрубок (до килограммов) и высокую чистоту полученного материала (выше 95%). Среди факторов, оказывающих влияние на структуру УНТ, полученных CVD-методом, можно выделить следующие: структура катализатора и подложки, состав сырья, температура и скорость потока газа.

Иллюстрация: Андрей Иванов. Иллюстрация: Андрей Иванов.

Очистка и химические свойства углеродных нанотрубок

Очистка УНТ после синтеза требуется для удаления примесей аморфного углерода, фуллеренов, графита и металла-катализатора. Химическая очистка УНТ заключается в обработке нанотрубок растворами кислот (HNO₃, H₂SO₄) или их смесей с окислителем (KMnO₄, H₂O₂). Ввиду высокой инертности УНТ они либо не взаимодействуют, либо ограниченно взаимодействуют с реакционной смесью, в то время как примеси, которые характеризуются большим количеством дефектов и большей реакционной поверхностью, вступают в реакцию окисления. Химическая очистка проводится в сочетании с физическими методами воздействия (ультразвуковая обработка, термическая обработка и фильтрация).

Для улучшения свойств и расширения областей применения УНТ используются различные приёмы, связанные с химией углеродных нанотрубок, которые условно можно разделить на следующие группы: функционализация и допирование различными гетероатомами.

С увеличением окислительной активности смеси проходит взаимодействие углеродных нанотрубок с сильными окислителями (концентрированная азотная кислота и концентрированная серная кислота в присутствии окислителя). Такие реакции называются реакциями функционализации углеродных нанотрубок, в ходе которых на поверхности УНТ образуются различные функциональные группы (карбоксильные, карбонильные и гидроксильные).

Как отдельный тип реакций выделяют невалентную функционализацию УНТ, в ходе которой не происходит химической реакции с изменением степени окисления углерода. При невалентной функционализации происходит модификация поверхности УНТ молекулой за счёт ван-дер-ваальсового взаимодействия. Невалентную функционализацию осуществляют с помощью молекул полимеров, поверхностно-активных веществ и биомолекул, таких как белки и ДНК.

Для углеродных нанотрубок характерны реакции допирования атомами азота , бора , фосфора , кремния , серы и др. Допирование с помощью реакции замещения происходит при прямом взаимодействии УНТ с молекулами, содержащими гетероатом, при высокой температуре и в инертной атмосфере. В случае с бором происходит реакция замещения при взаимодействии УНТ с оксидом бора или борной кислотой. Ко второму способу допирования относится ввод соединений, содержащих гетероатом, в смесь с углеродсодержащим прекурсором. Возможно получение УНТ, содержащих B, N, Si, P и S, путём ввода B(OCH₃)₃, NH₃, CH₃OSi(CH₃)₃, P(C₆H₅)₃ и CS₂ в смесь с углеводородом для роста нанотрубок CVD-методом.

Методы исследования углеродных нанотрубок

Спектроскопия комбинационного рассеяния (или рамановская спектроскопия) является неразрушающим методом, который характеризует структуру УНТ, их дефектность и нарушения решётки. Спектр комбинационного рассеяния представляет собой зависимость интенсивности сигнала от сдвига комбинационного рассеяния (см -1 ). УНТ обычно характеризуются наличием трёх пиков: G-пика, появление которого характеризует наличие sp 2 -гибридизованных атомов углерода в структуре, D-пика, который характеризует наличие дефектов и ещё одна полоса, сдвиг которой зависит от хиральности и диаметра УНТ.

Рентгенофазовый анализ основан на дифракции рентгеновских лучей на кристаллической решётке различных веществ. Данный метод используется для получения информации о расстоянии между слоями в многостенных углеродных нанотрубках, структурной деформации и примесях, содержащихся в УНТ.

Ультрафиолетовая спектроскопия и спектроскопия в видимой области света основаны на получении спектра поглощения или отражения в соответствующей области света и применяются для характеристики УНТ в суспензиях . По мере диспергирования УНТ раствор становится темнее и поглощает больше света, поэтому максимальное поглощение характеризует качество дисперсии. УНТ в водном растворе характеризуются поглощением между 262 и 230 нм в ультрафиолетовом и видимом спектре соответственно.

Инфракрасная фурье-спектроскопия заключается в поглощении инфракрасного излучения материалом. ИК-спектр можно визуализировать в виде зависимости поглощения инфракрасного света от частоты или длины волны. При характеристике УНТ инфракрасная спектроскопия часто используется для определения примесей, оставшихся после синтеза, или молекул, связанных c поверхностью нанотрубок. С помощью данного метода можно обнаружить функциональные группы на поверхности УНТ, содержащие кислород.

Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) используется для получения изображения путём сканирования поверхности сфокусированным пучком электронов. Электроны взаимодействуют с атомами в образце, создавая сигналы, содержащие информацию о топографии поверхности и составе образца. Метод используется для исследования морфологии и степени агломерации УНТ.

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) – это метод микроскопии, при котором пучок электронов проходит через образец для формирования изображения. Большая разрешающая способность позволяет различить графеновые слои, составляющие стенки углеродных нанотрубок, определить расстояние между ними и их количество, различить некоторые дефекты в сетке УНТ. С помощью ПЭМ можно наблюдать частицы металлического катализатора в структуре полученных нанотрубок и различать функциональные группы, закреплённые на поверхности УНТ. СТМ-изображение атомарного разрешения углеродных нанотрубок, упакованных в пучок. Изображение предоставлено Владимиром Неволиным. СТМ-изображение атомарного разрешения углеродных нанотрубок, упакованных в пучок. Изображение предоставлено Владимиром Неволиным.

Сканирующая атомно-силовая микроскопия и сканирующая туннельная микроскопия представляют собой разновидности сканирующей зондовой микроскопии и используются для определения рельефности поверхности материала. Принцип работы сканирующего атомно-силового микроскопа основан на измерении сил притяжения и отталкивания между наконечником (зондом) микроскопа и поверхностью исследуемого образца, расстояние между которыми составляет несколько нанометров. При этом достигается разрешение до десятых долей нанометра. Сканирующая туннельная микроскопия применяется для исследования проводящих материалов с использованием проводящего зонда, с помощью которого можно достичь разрешения от 0,1 нм до 0,01 нм. Чрезвычайно высокое разрешение сканирующих зондовых микроскопов позволяет напрямую различать расположение атомов в структуре УНТ, а также наблюдать изгиб и рельефность её поверхности.

Свойства и применение углеродных нанотрубок

Благодаря уникальному сочетанию физико-химических свойств углеродные нанотрубки считаются перспективными для использования в сферах строительства, экологии , катализа , разработки электронных устройств и биотехнологии .

Теоретические расчёты показали, что прочность УНТ может достигать 60 ГПа. Измеренная прочность на изгиб многостенных УНТ составила 14,2 ГПа. Модуль Юнга составил 4,2 ТПа. Крайне высокая прочность на разрыв, гибкость и модуль Юнга позволяют использовать УНТ как добавки к композиционным материалам . Высокая удельная поверхность и функционализация УНТ обеспечивает хорошую адгезию между полимерной матрицей и поверхностью наполнителя. УНТ можно диспергировать и вводить в различные материалы – такие как пены, плёнки, полимерные волокна и т. д. Включение УНТ в полимерную матрицу приводит к увеличению её модуля Юнга и предела прочности при растяжении.

Проводимость одностенных углеродных нанотрубок может достигать 10 6 См/м при комнатной температуре, многостенных нанотрубок – 10 5 См/м. Теплопроводность многостенных УНТ составляет 3000 Вт/(м∙К), одностенных – 2000 Вт/(м∙К). Высокая электро-, теплопроводность и химическая стойкость обеспечивают возможность применения углеродных нанотрубок в качестве анодного материала для литий-ионных аккумуляторов и электронных сенсоров. Перспективным направлением научных исследований является создание на основе УНТ биосенсоров, т. к. УНТ сопоставимы по размеру с белками и ДНК. Ещё одним возможным применением УНТ в области биотехнологий является использование углеродных нанотрубок в качестве основы для доставки лекарств, благодаря наноразмерному состоянию и возможности невалентного связывания с различными биомолекулами.

Высокая удельная поверхность и химическая инертность позволяют применять УНТ в качестве сорбентов катионов тяжёлых металлов (Hg(II), Pb(II), Cr(VI), Cd(II), As(III)/(V), Co(II), U(VI) и др.) для очистки сточных вод . УНТ используются как подложки для металлических катализаторов (Pd, Au, Ru, Rh, CeO₂, RuO₂, MgO и др.) для высокотемпературных каталитических процессов, таких как риформинг и синтез Фишера – Тропша .

Опубликовано 18 мая 2022 г. в 22:44 (GMT+3). Последнее обновление 18 мая 2022 г. в 22:44 (GMT+3). Связаться с редакцией

Волшебный графен, который никак не выйдет за пределы лаборатории

Графен — удивительный своими свойствами и сложностью добычи материал. С тех пор как его в 2004 году впервые получили в британской лаборатории выходцы из России, масштабировать производство все никак не удается. В мире добывают либо крошечное количество высококачественного графена, либо промышленные объемы низкого качества с нюансами, которые частично испаряют волшебство материала будущего.

Почему так сложно получить чистый графен? Какие существуют технологии выделения графена? Где эксперименты демонстрируют его удивительные свойства уже сейчас? И почему эти волшебные характеристики так заводят ученых, что они не оставляют попыток его коммерциализировать?

Свойства любого материала зависят не только от того, какие химические элементы присутствуют в его составе. Также важно и пространственное расположение атомов. Алмаз и графит состоят из одних и тех же атомов углерода, однако первый используют для резки камня и бетона, а второй — в качестве грифеля для карандаша. Твердость алмазу придает плотная тетраэдрическая структура атомов. Графит на атомарном уровне представляет собой пласты в разных плоскостях, в которых атомы образуют шестиугольники.

Графен — двумерный. У него есть длина и ширина, а глубины как бы и нет. Это плоскость из атомов углерода, которые образуют кристаллическую решетку. И именно такая модификация обеспечивает его механическую гибкость, оптическую прозрачность, высокую теплопроводность и подвижность электронов. Это тончайшее вещество способно проводить электричество, а в будущем сгодилось бы для замены кремния в наноэлектронике.

Например, супербетон

Насколько широким может быть применение графена, демонстрирует исследование ученых из британского Исследовательского центра графена при Университете Эксетера. В 2018 году группа исследователей сделала намного более прочный по сравнению с традиционным бетон, добавив в него графен. Полученный таким образом композитный материал оказался на 146% прочнее на сжатие, а его теплоемкость была выше на 88%.

Ученые в лабораторных условиях отделяли от частиц графита графеновые слои с помощью высокоскоростной машины. Из полученного графена и жидкости делали суспензию. Чтобы графен не слипался в большие кучки, в эту суспензию добавили поверхностно-активное вещество.

Эту графеновую взвесь смешали с наиболее широко применяемым портландцементом, песком и заполнителем. Получившийся бетон залили в кубы со сторонами по 10 сантиметров, а потом выдержали в воде. По сравнению с контрольными бетонными кубами, в которых вместо графеновой суспензии использовали воду, у получившихся в лаборатории прорывных кубов был ряд интересных и перспективных свойств.

Во-первых, модуль Юнга — способность сопротивляться растяжению и сжатию при упругой деформации — выросла на 80,5%, прочность на сжатие составила уже озвученные 146%. У графеновых бетонных кубов в несколько раз упала водная проницаемость, а теплоемкость, наоборот, выросла на 88%. Все эти показатели варьировались в зависимости от концентрации графена в исходной суспензии.

Учитывая, насколько бетон распространен в строительстве современных зданий, улучшение свойств композитного материала сулит большие выгоды. Да, мы уже говорили, что добыть чистый графен крайне сложно. Но даже в «грязном» виде он может быть полезен для бетона.

Также графен может использоваться в качестве сенсорного слоя для тачскринов благодаря своей высокой электропроводности и прозрачности. Для сенсорных экранов смартфонов, стеклянных дверей морозильных камер и даже окон в кабине пилотов Airbus широко применяется тончайшая пленка из оксида индия-олова. Если не повысить эффективность использования индия или степень его вторичного использования, то запасы этого редкого металла могут быть исчерпаны в ближайшие десятилетия.

И графен мог бы принять эту эстафету и спасти мир если не от исчезновения сенсорных экранов, то от заметного подорожания смартфонов, поскольку другие альтернативы оксиду индия-олова обходятся недешево.

И все это лишь малая часть того, куда ученые пробуют приложить волшебные свойства графена. Эксперименты с краской для волос, которая остается устойчивой после 30 смывов. Большие надежды в солнечной энергетике из-за лучшей способности ловить фотоны. Упрочнение структуры асфальта с помощью графеновых добавок для решения одной из извечных российских проблем. Использование материала в аккумуляторах, фильтрах воздуха и опреснителях, суперконденсаторах, бронежилетах и гражданской одежде.

Но все это эксперименты на исключительно малых объемах или с грязным графеном, ожидания и хотелки. Приятно читать рассуждения ученых о том, что фантастика вскоре станет реальностью и квадратный метр графена будет весить как ус четырехкилограммовой кошки, отдыхающей на таком графеновом гамаке. Перед миром будущего, который хочет использовать графен, стоит сложная задача получения его в промышленных масштабах, в чистом виде и по разумной цене.

Графеновые нанотрубки?

Другое перспективное направление — углеродные нанотрубки. Это одностенные трубки, которые образованы из свернутого в цилиндр листа графена. В такой структуре электроны демонстрируют необычное движение, прыгают с места на место, оставляют положительно заряженные дыры. Но проводимость такой нанотрубки можно регулировать. А раз ток — это направленное движение электронов, то на основе нанотрубки можно получить высокочувствительный сенсор или фотодетектор, который будет преобразовывать оптический сигнал в направленное движение электронов — электрический сигнал.

Для этого российские ученые из Национального исследовательского университета МИЭТ с помощью фемтосекундного лазера (лазер с ультракороткими импульсами) смогли модифицировать структуру графеновой нанотрубки так, что одна ее часть обладает почти металлическими свойствами, а другая — свойствами полупроводника. Проводимость этой второй части нанотрубки зависит от света. Когда он на нее попадает, электроны от металлической части устремляются в другой конец — образуется электрический импульс.

Такой фотодетектор демонстрирует высокую чувствительность и быстродействие. А разработчики технологии полагают, что она может найти свое применение в наноразмерных оптоэлектронных устройствах, камерах с высоким разрешением и квантовых компьютерах.

Углеродные нанотрубки уже делают. Иногда удается вырастить в лаборатории целый лес рекордной высотой в 14 сантиметров на подложке, на которую из газовой фазы осаждается углерод. В России компания «Оксиал» производит углеродные нанотрубки в огромных количествах и успешно ими торгует. Но, по словам Константина Новоселова, одного из первооткрывателей графена, это немного не тот материал. Точнее, совсем не тот. Удивительные свойства графена обеспечивает его двумерная структура. Углеродные нанотрубки в промышленных масштабах — это масса довольно неорганизованных фрагментов нанотрубок. Они не обладают той же прочностью на разрыв, как отдельные нанотрубки, но практическое применение находят: их используют для создания велосипедных компонентов, более прочной наноэпоксидной смолы.

Сложно, дорого, мало

Нельзя сказать, что методы получения графена не продвинулись с тех пор, как Андрей Гейм и Константин Новоселов впервые отслоили его от графита с помощью простой липкой ленты. Но путь от лаборатории до реальной и эффективной технологии оказывается неблизким.

Получить графен в домашних условиях едва ли не проще, чем графеновый лист большой площади в лаборатории. Тут и там его добывают для изучения, но для настоящей революции необходимо автоматизированное производство нескольких килограммов в день или тонн в год.

В университетах, например, графен добывают из графита с применением серной или азотной кислоты. Процесс окисления приводит к тому, что между листами графена в графите появляются атомы кислорода. Происходит расщепление слоев и образование оксида графена в кислоте. После фильтрации остаются легковесные хлопья оксида графена. Из них надо вытравить кислород с помощью чрезвычайно токсичного гидразина.

Другой способ заключается в использовании метана. При высоких температурах (около 1000 градусов по Цельсию) метан вступает в реакцию с медью с образованием графена. Этот процесс называется химическим осаждением из паровой фазы. Он требует много времени для небольшой площади графена, качество которого оставляет желать лучшего. Этот метод совершенствуется, в газ добавляют примеси, что уменьшает температуры производства и улучшает качество графена. Также используют никелевую фольгу в качестве катализатора.

Последовательное отслаивание графита и графена с помощью клейкой ленты, кстати, также не забыто. Разработаны ленты, которые легче растворяются в воде. Но автоматизировать этот ручной труд практически невозможно.

В этом году химики из Университета Райса представили технологию получения графена из выброшенных автомобильных покрышек. Переработка покрышек — отдельная и серьезная проблема, так что их использование для получения графена выглядит перспективным.

Химики предложили сжигать шины с помощью мощных коротких (до секунды) электрических разрядов. Под действием разряда они превращаются в турбостратный графен с большим количеством дефектов.

Этот графен проверили при добавлении в портландцемент в количестве всего от 0,1 до 0,5 весового процента. После семидневного застывания бетон демонстрировал прочность на сжатие на 30% выше, чем традиционный бетон.

В научной литературе можно встретить еще тысячу и один способ получения графена (например, с использованием чана на 10 000 литров, смесителя и графита с выходом графена до нескольких сотен граммов в час). Однако все эти методы объединяет несколько факторов: сложность, энергозатратность, малый выход и нестабильное качество графена.

Электронные свойства графена крайне чувствительны к дефектам материала. Появление других атомов в структуре графена приводит к резкому и неожиданному изменению его свойств. Достаточно одного атома водорода, чтобы сделать графен магнитным. А окисление углеродных связей в материале делает его уязвимым в окружающей среде.

Некоторые методы анализа требуют уничтожения части графена, что совсем уж неприемлемо, ведь его с таким трудом добывают. Другие методы требуют дорогостоящего оборудования и специально обученных специалистов. И оптическими микроскопами не всегда обойдешься. Необходимо прибегать к электронной микроскопии, чтобы составить полную картину относительно графена.

17 лет — это много или мало? С момента открытия графена о нем написаны десятки тысяч научных статей как с теоретической точки зрения, так и по следам практических работ и экспериментов. Со стороны может показаться, что эта отрасль так и не сможет покинуть пределы лабораторий. Но слишком уж много надежд возлагается на графен. А человек, который сможет подарить его миру, станет в один ряд с Габером и Бошем, которые придумали, как в промышленных масштабах синтезировать аммиак.

Наш канал в Telegram. Присоединяйтесь!

Есть о чем рассказать? Пишите в наш телеграм-бот. Это анонимно и быстро

Перепечатка текста и фотографий Onliner без разрешения редакции запрещена. ng@onliner.by

Нанотрубки будущего: на чем зарабатывает первый русский «единорог»

Российская OCSiAl — мировой лидер в производстве графеновых нанотрубок. Последняя оценка компании — $1,5 млрд при выручке менее $15 млн. «РБК Инвестиции» разбирались в перспективах и рисках бизнеса для «единорога»

«Похоже, это первый « единорог » не только в «Роснано», но и вообще в реальном секторе (material based) в России», — писал у себя в Facebook Анатолий Чубайс в мае 2019 года вскоре после того, как входящий в инвестиционный портфель «Роснано» производитель графеновых нанотрубок OCSiAl получил оценку в $1 млрд. Такая оценка сформировалась после того, как 0,5% компании за $5 млн приобрела инвестиционная группа A&NN миллиардера Александра Мамута. Оценка в $1 млрд вызвала дискуссию, в которой участвовал и Чубайс. В качестве контраргументов тогдашнему главе «Роснано» указывали на то, что вывод об оценке компании делается на основе «единичной сделки на небольшую сумму с чисто российским инвестором». Впрочем, через несколько месяцев Чубайс заявил, что в декабре 2019-го у компании состоялся очередной раунд привлечения финансирования, в ходе которого ее оценка достигла уже $1,5 млрд. Рынок одностенных углеродных (или графеновых) нанотрубок значительно консолидирован, констатировала в 2019 году Transparency Market Research, причем более 90% на нем приходится на продукцию OCSiAl.

Сейчас основанная в 2010 году компания работает на рынках 40 стран, в ее штате — более 400 человек. Штаб-квартира OCSiAl находится в Люксембурге, ключевые офисы — в России, Китае, Европе и Америке. Основная часть продукции уходит на экспорт, из которого 85% приходится на азиатские страны, в первую очередь — на Китай, Японию и Корею.

Фото: OCSiAl

Графеновые (одностенные) нанотрубки — это свернутый в трубку слой графена толщиной в один атом углерода. Такие нанотрубки, обладающие повышенной электропроводностью и прочностью (выше стали), а также выдерживающие высокие температуры, добавляют в другие материалы, чтобы придать им новые свойства. Например, использование графеновых нанотрубок в литий-ионных батареях увеличивает срок службы аккумулятора в четыре раза. Добавление их в стекло, алюминий и ряд пластиков усиливает прочность изделий из них. Применение технологии при производстве текстиля для спецодежды придает материалам антистатические свойства, в силиконе с нанотрубками появляется проводимость и сохраняется цвет, в шинах улучшаются сцепление и износостойкость.

Фото: OCSiAl
Перспективы рынка

По прогнозам Transparency Market Research, глобальный рынок одностенных углеродных нанотрубок в ближайшие годы будет расти в среднем в полтора раза в год. В 2018 году его оценка была на уровне $130 млн, в 2027-м, по прогнозам, достигнет $5 млрд. Основную часть спроса на нем формируют производители электроники, полупроводников, компании из энергетической и биомедицинской отраслей. Азиатско-Тихоокеанский регион, по данным на 2018 год, занимал почти половину мирового рынка одностенных углеродных нанотрубок. Еще 40% приходилось на Европу. Среди крупных игроков, помимо OCSiAl — японские компании Meijo Nano Carbon, Zeon Nano Technology и британская Thomas Swan & Company. По мнению руководителя группы «Квантовая спинтроника и низкоразмерные материалы» Российского квантового центра Александра Чернова, помимо применения одностенных углеродных нанотрубок в качестве элементов электронных устройств, перспективным может быть их использование в оптических элементах для лазеров. В этой сфере рынок может быть меньше по объемам, но преимущества таких нанотрубок здесь более заметны, говорит он. В менее наукоемких направлениях, например применении в качестве добавок для упрочнения, создания проводящих или гидрофобных (не вступающих во взаимодействие с водой) покрытий, у нанотрубок есть конкуренты, говорит Чернов. Среди рисков для технологии углеродных нанотрубок эксперт называет включение их в список SIN (Substitute it Now! , «замените их сейчас») — базу данных химических веществ, которые могут быть юридически запрещены в соответствии с регламентом Евросоюза REACH, регулирующим производство и оборот химических веществ. Список ведет Международный химический секретариат (ChemSec). Однако международное научное сообщество раскритиковало внесение углеродных нанотрубок в этот список, так как их возможный запрет был бы необоснован с точки зрения науки и нанес бы ущерб развитию инноваций. Соответствующая статья за авторством 39 ученых опубликована в научном журнале Nature.

Фото: OCSiAl
Открытие из Академгородка

Открытие, благодаря которому можно в промышленных масштабах производить и использовать графеновые нанотрубки, сделал академик РАН Михаил Предтеченский. На основе его исследований компания может «выращивать» нанотрубки не в плоскости, а в объеме. Президент OCSiAl Юрий Коропачинский подчеркивает, что без этого открытия не было бы компании OCSiAl.

Основателями и ключевыми акционерами OCSiAl являются академик Михаил Предтеченский и бизнесмены Юрий Коропачинский, Олег Кириллов и Юрий Зельвенский. Как пояснил Юрий Коропачинский, одним из первых крупных частных инвесторов проекта стал основной акционер Экспобанка Игорь Ким. В сумме все пятеро владеют более 50% акций OCSiAl. Всего акционерами компании являются более 25 физических и юридических лиц. 17,5% принадлежит госкорпорации «Роснано», которая вложила в проект более $20 млн.

«Мы с партнерами искали идею, способную коренным образом изменить уклад жизни людей. С 2006 года мы проанализировали 360 проектов, потратив на это $2 млн. В декабре 2009 года Михаил Предтеченский предложил нам «начать с конца» — придумать уникальный, никем в мире не производимый продукт и на его основе построить глобальную компанию. Так родилась идея создания технологии синтеза графеновых нанотрубок, то есть «материала будущего», — вспоминает Коропачинский. Достижение компании OCSiAl в том, что она в 2014 году внедрила первую промышленную технологию синтеза графеновых нанотрубок — производство их в больших масштабах. Это сделало их использование экономические выгодным для различных производств.

Фото: OCSiAl

В 2013 году компания запустила первую промышленную установку синтеза нанотрубок в Академгородке Новосибирска. В 2014 году продукция компании под брендом TUBALL вышла на рынок. Главное производство и научно-исследовательская база компании, а также центр прототипирования материалов и технологий на базе графеновых нанотрубок находятся в Новосибирске. В 2019 году второй такой центр запущен в Шанхае. Третий открыт в Люксембурге в 2020 году. Как говорит Александр Чернов, OCSiAl действительно смогла заявить о себе: «В научных кругах было выполнено большое число работ на основе материала их производства, охват аудитории высокий, это известный производитель. Однако многие зарубежные работы (судя по научным статьям) по-прежнему выполняются на материалах других производителей».

Цель в $100 млрд через 10 лет

Совокупные производственные мощности OCSiAl на данный момент приближаются к 100 тоннам. Их хватит, чтобы изменить свойства более 100 тыс. тонн материалов для улучшения их качеств с учетом ультранизкой концентрации нанотрубок в основном составе, говорит Коропачинский. Компания пока не вышла на прибыль. Как рассказал глава компании «РБК Инвестициям», выхода на точку безубыточности и дальнейшего получения прибыли компания ждет в 2022 году. По итогам 2019 года выручка OCSiAl составила $14 млн, говорил вице-президент компании Александр Зимняков. В том же году было синтезировано 23 тонны нанотрубок, средняя цена продажи составила $1,8 тыс. за килограмм. Компания за тот год продала только 35% от произведенного объема. Нанотрубки хранятся вечность, а спрос на них отложен из-за того, что материал новый и рынок только формируется, объясняет Коропачинский. По его словам, несмотря на общий спад активности на мировых рынках, в 2020 году OCSiAl удержал свои продажи на уровне 2019 года (точных цифр он не называет). Сейчас в мире более распространено производство многостенных углеродных нанотрубок, говорит руководитель группы оценки рисков устойчивого развития АКРА Максим Худалов. «Они нацелены примерно на тот же сегмент, что и одностенные, но весят намного больше и их электропроводимые свойства гораздо хуже. Одностенные нанотрубки в этом смысле гораздо серьезнее меняют свойства материалов», — объясняет аналитик. Так как крупных производителей одностенных нанотрубок сейчас практически нет и в большей степени ими занимаются университеты и исследовательские институты, то компания OCSiAl является в этом сегменте почти монополистом, отмечает он. Сложности для одностенных углеродных нанотрубок заключаются в том, что их массовое внедрение может затянуться — на это нужно не менее пяти лет, считает эксперт.

Фото: OCSiAl

«Да, эта продукция обещает сумасшедшие достижения с точки зрения материаловедения. Но нужно понимать, что быстро такие вещи не случаются. Любое улучшение конструкции, материаловедческое внедрение требуют множества тестов. Никакой инженер не разрешит использование инновационного бетона с такими добавками на сложном сооружении, потому что, если оно рухнет, ему придется за это отвечать. До того как появится сертификация от госорганов как в России, так и за рубежом, ожидать, что рынок углеродных нанотрубок резко рванет вверх, наверное, не стоит», — рассуждает Худалов. Основным драйвером роста продаж одностенных трубок OCSiAl считает замещение многостенных углеродных нанотрубок. Их сейчас глобальная экономика потребляет в объеме около 3 тыс. тонн в год. Производители графеновых нанотрубок рассчитывают на половину этого рынка, или на $50–100 млрд в год. Однако, как и в случае других инноваций, сложнее всего отделить ранний рынок от основного. На раннем рынке темпы прироста были высокими — 25% в год. Но каков его реальный потенциал? Основные будущие потребители — это производители электромобилей. Однако эта часть рынка плохо предсказуема, считает аналитик ГК «Финам» Леонид Делицын. Главным рынком для роста в компании называют электротранспорт, и в частности, производство литий-ионных батарей. Как раннее говорил Коропачинский, из 160 мировых производителей литий-ионных батарей компания работает со 140. Большинство контрактов защищены соглашениями о неразглашении. По словам главы OCSiAl, краткосрочные цели компании — это выпуск совместных продуктов в области литий-ионных батарей, шин, покрытий и полимеров. В течение трех лет компания хочет вырасти в десять раз. В долгосрочной перспективе (следующие 25 лет), по мнению Юрия Коропачинского, компания будет мировым лидером в производстве и использовании графеновых нанотрубок. Через десять лет компания должна достичь капитализации более $100 млрд, строит он прогнозы. «Публичные компании с капитализацией от $10 млрд до $100 млрд, которые разрабатывают и производят новые материалы, существуют. Это, например, Applied Matherials, Du Pont, Dow, Arkema, акции которой обращаются в Париже. Как правило, однако, они производят очень широкий спектр материалов, и выручка сопоставима с капитализацией ( мультипликатор P/S составляет довольно низкую величину от 1 до 2, хотя у Applied Matherials приближается к 6). Возможности получить компанией OCSiAl высокую выручку будут определяться спросом со стороны новых отраслей, в первую очередь — нового транспорта», — считает аналитик ГК «Финам» Леонид Делицын.

Больше новостей об инвестициях вы найдете в нашем аккаунте в Instagram

Стоимость компании на рынке, рассчитанная из количества акций компании, умноженного на их текущую цену. Капитализация фондового рынка – суммарная стоимость ценных бумаг, обращающихся на этом рынке. Расчетный показатель. Позволяет оценить уровень недооцененности или переоцененности активов рынком. Считается как отношение показателя, содержащего рыночную стоимость актива (капитализация, цена акции, стоимость бизнеса) с отчетным финансовым показателем (выручка, прибыль, EBITDA и др.). Недооцененность или переоцененность актива оценивается при сравнении значения мультипликатора с мультипликаторами конкурентов. Компания — стартап, получившая рыночную оценку от $1 млрд.