2.2. Термоэлектронная эмиссия
Термоэлектронная эмиссия — это испускание электронов нагретыми металлами. Концентрация свободных электронов в металлах достаточно высока, поэтому даже при средних температурах некоторые электроны обладают энергией, достаточной для преодоления потенциального барьера на границе металла. С повышением температуры число электронов, кинетическая энергия теплового движения которых больше работы выхода, растет, и явление термоэлектронной эмиссии становится заметным.
Исследование закономерностей термоэлектронной эмиссии можно провести с помощью простейшей двухэлектродной лампы — вакуумного диода, представляющего собой откачанный баллон, содержащий два электрода: катод К и анод А. В простейшем случае катодом служит нить из тугоплавкого металла (например, вольфрама), накаливаемая электрическим током. Нагрев катода нитью накала до температуры 1100 – 2000 К приводит к испусканию электронов с поверхности катода. Анод чаще всего имеет форму металлического цилиндра, окружающего катод. Если диод включить в цепь, как показано на рис. 3.1, то при накаливании катода и подаче на анод положительного напряжения (относительно катода) в анодной цепи диода возникает ток. Если поменять полярность блока питания, то ток прекращается, как бы сильно катод не накаливали. Следовательно, катод испускает отрицательные частицы — электроны.
В вакуумной электронной лампе электрическое поле, действующее на каждый электрон, складывается из внешнего поля, создаваемого разностью потенциалов между электродами, и поля, создаваемого всеми остальными электронами, образующими пространственный заряд. Благодаря пространственному заряду при малых анодных напряжениях анодный ток может быть значительно меньше возможного тока эмиссии катода и постепенно увеличивается при повышении анодного напряжения.
Если поддерживать температуру накаленного катода постоянной и снять зависимость анодного тока Iа от анодного напряжения uа – вольт — амперную характеристику (рис. 2.2), то оказывается, что она не является линейной, т.е. для вакуумного диода закон Ома не выполняется.

Вольт — амперные характеристики диода
при различных температурах (T2 T1)
Зависимость термоэлектронного тока Iа от анодного напряжения в области малых положительных значений uа описывается законом трех вторых, установленным русским физиком С.А. Богуславским и американским физиком И. Лэнгмюром

(2.4)
где k – коэффициент, зависящий от форм и размеров электродов, а также их взаимного расположения.
Следует отметить, что формула (2.4) не является точной, т.к. закон Богуславского — Лэнгмюра выведен в предположении, что:
а) начальные скорости электронов, эмитируемых катодом, пренебрежимо малы;
б) анодный ток далек от насыщения;
в) пространственный заряд создает такое распределение потенциала между катодом и анодом, что непосредственно у поверхности катода напряженность электрического поля равна нулю.
При увеличении анодного напряжения ток возрастает до некоторого максимального значения Iнас, называемого током насыщения.
Насыщение анодного тока наступает тогда, когда все электроны, испускаемые катодом в единицу времени, попадают на анод. Поэтому при дальнейшем увеличении анодного напряжения анодный ток уже не может увеличиваться. Таким образом, величина тока насыщения определяется эмиссионной способностью катода.
Плотность тока насыщения определяется формулой Ричардсона -Дэшмана, выведенной на основе квантовой статистики:

, (2.5)
где В – постоянная, теоретически одинаковая для всех материалов, однако на опыте получаются различные значения; Авых – работа выхода электрона; Т – температура; k – постоянная Больцмана (1,38 ·10 -23 Дж/К).
Благодаря экспоненциальному множителю плотность термоэлектронного тока чрезвычайно сильно зависит от работы выхода и температуры катода. Например, при повышении температуры вольфрама от 2000 К до 2500 К плотность тока эмиссии возрастает почти в 200 раз.
На рис. 2.2 представлены вольт — амперные характеристики для двух температур катода.
Явление термоэлектронной эмиссии используется в приборах, в которых необходимо получить поток электронов в вакууме, например в электронных лампах, рентгеновских трубках, электронных микроскопах и т.д.
По форме и размерам электродов лампы можно определить коэффициент В в формуле (2.5). Если катод и анод представляют собой коаксиальные цилиндрические электроды, то, как показывает расчет, закон Богославского — Лэнгмюра имеет вид:

, (2.6)
где е/m – удельный заряд электрона (отношение величины заряда к его массе), r – радиус анода, l – длина катода, β 2 – коэффициент, зависящий от отношения радиусов анода и катода (при отношении радиусов больше 10 близок к единице).
Так как по вольт — амперным характеристикам диода определяется удельный заряд электрона, то удобнее строить график зависимости анодного тока от анодного напряжения в степени три вторых.
Угловой коэффициент полученной прямой в случае коаксиальных цилиндрических электродов равен:

. (2.7)
Отсюда можно рассчитать удельный заряд электрона е/m

(2.8)
Из наиболее существенных факторов, приводящих к отклонениям от закона трех вторых, являются:
1) начальные скорости электронов, эмитируемых катодом, отличные от нуля. За счет этого изменяется характер распределения потенциала между электродами, в частности, напряженность электрического поля у поверхности катода не равняется нулю;
2) контактная разность потенциалов между катодом и анодом, так как в уравнении (2.4) или (2.6) под напряжением u подразумевается истинная величина разности потенциалов между электродами. Влияние контактной разности потенциалов наиболее заметно при малых анодных напряжениях;
3) асимметрия системы электродов (например, неконцентричность катода и анода);
4) наличие остатков газа в лампе, которые при достаточно высоких анодных напряжениях ионизируются. Положительные ионы нейтрализуют действие отрицательного пространственного заряда, и анодный ток возрастает значительно быстрее, чем следует из закона Богуславского — Лэнгмюра.
Существенно и обстоятельство, что величина удельного заряда электрона входит в выражение закона трех вторых (2.6) под знаком квадратного корня. Поэтому при расчете удельного заряда электрона по формуле (2.8) погрешность соответственно увеличивается.
Несмотря на множество факторов, влияющих на погрешность, выше рассмотренный метод широко используется для определения удельного заряда электрона по той причине, что он является достаточно простым.
7.3. Катоды электронных ламп
Катодом называют специальный электрод электровакуумного прибора, который является источником электронной эмиссии. Их различают по видам эмиссии.
Рассмотрим термокатоды и будем их для краткости называть просто катодами. В зависимости от способа подогрева различают катоды прямого и косвенного накала. Нагревание катодов прямого накала происходит за счет тока, проходящего по самому катоду, который обычно изготовляют из тугоплавких материалов (вольфрам, тантал) в виде нитей, спиралей или лент. При простоте конструкции, эти катоды имеют существенную особенность: имея малую массу, они обладают очень малой тепловой инерцией и поэтому их необходимо питать либо постоянным током, либо переменным током повышенной по сравнению с промышленной частоты.
При питании катодов с прямым накалом переменным током будем меняться накал нити и эмиссия будет пульсировать с частотой ровной удвоенной частоте питаемого тока. С такой же частотой будет пульсировать и ток в анодной цепи.

Рисунок 7.3.1. Катод косвенного накала лампы: 1 – нить накала, 2 – полый цилиндр.
Катоды косвенного накала представляют собой полый цилиндр 2 из тугоплавкого металла. Нагрев его осуществляют нитью накала (подогревателем) 1, помещенной внутрь катода и изолированной от него (рис. 7.3.1). Эти катоды благодаря относительно большой массе имеют заметную тепловую инерцию и, следовательно, их можно питать переменным током.
Катоды, выполненные из чистого металла (простые), имеют малую экономичность Н, которая определяется как отношение тока эмиссии в миллиамперах к одному ватту накальной мощности H=Iэ/Рн при высокой рабочей температуре. Например, у вольфрамовых катодов H=2-10 мА/Вт при рабочей температуре порядка 2300—2600 К.
Для увеличения экономичности и понижения рабочей температуры применяются активированные катоды. На поверхность таких катодов наносят слой активных металлов (например, бария). Активированный слой создает ускоряющее поле и потенциал выхода уменьшается. Экономичность бариевых катодов H=5-150 мА/Вт при рабочей температуре порядка 800-900 К.
Наряду с бариевыми катодами широко применяют оксидные, в которых активный слой состоит из оксидов щелочно-земельных металлов: бария, стронция и кальция. Большим недостатком оксидных катодов является испарение с их поверхности активного слоя. При этом атомы активного слоя осаждаются на других электродах лампы, нарушая ее нормальную работу.
7.4. Электровакуумный диод
Устройство и принцип действия. Диод представляет собой электронную лампу, имеющую два электрода: катод и анод. Диод, применяемый как выпрямитель переменного тока, называют кенотроном. Он может выполнять и ряд других важных преобразовательных функций.
Конструктивно вакуумный диод оформлен в виде стеклянного или металлического баллона, внутри которого создан высокий вакуум (~10 –5 Па). В баллоне размещают два электрода: анод и катод. Катод является источником свободных электронов, анод служит приемником испускаемых катодом электронов.
Для выяснения принципа действия диода воспользуемся схемой (рис. 7.4.1). Цепь питания катода косвенного накала на схемах обычно не указывается. С потенциометра Rn на участок анод-катод диода подается напряжение Uа, называемое анодным. Когда это напряжение положительно, между анодом и катодом создается ускоряющее электрическое поле. Под его действием электроны, испускаемые катодом, устремляются на анод, замыкая

Рисунок 7.4.1. Схема включения лампового диода.
цепь анодного тока Iа. Необходимо иметь в виду, что здесь использовано условное направление тока.
Если анодное напряжение отрицательно, электрическое поле между анодом и катодом становится для электронов тормозящим и практически ни один электрон электронного облака, возникающего вокруг катода, не попадает на анод. Цепь анодного тока разорвана, и Iа=0. Отсюда следует важный вывод: диод обладает свойством односторонней проводимости.
Для расчета схем, в которых применяют диоды, необходимо использовать вольтамперные характеристики (рис. 34). Ход характеристики объясняется следующим. При отсутствии анодного напряжения анодный ток лампы равен нулю, хотя вокруг катода и существует электронное облако. С увеличением анодного напряжения Uа анодный ток увеличивается и электронное облако рассасывается. Точка а характеристики соответствует такому режиму работы, когда анодный ток оказывается равным эмиссионному току, т. е. электронное облако полностью рассосалось. Для диодов с простыми катодами этот ток называется током насыщения. Ему соответствует анодное напряжение Uанас.
Для изменения тока насыщения необходимо менять температуру катода. Активированные катоды не имеют ярко выраженного участка насыщения характеристики (участок ab, рис. 7.4.2).
Параметры диодов. Внутреннее сопротивление Ri=ΔUа/Iа, т. е. отношение приращения анодного напряжения к приращению анодного тока на рабочем участке характеристики (участок Оа, рис. 7.4.2). Для выпрямительных ламп (кенотронов) его значения порядка нескольких сотен ом. Допустимая мощность рассеяния на аноде Радоп выделяется при бомбардировке его электронами и при разогревании анода до некоторой допустимой температуры. Превышение Радоп может привести к расплавлению анода. Для современных анодов Радоп колеблется в пределах от долей ватт до десятков ватт.
Максимальный анодный ток Iаmax ограничен током эмиссии катода, а также перегревом катода и анода. Значения Iаmax обычно лежат в пределах от 0,01 до 1 А.

Рисунок 7.4.2. Вольтамперная характеристика лампового диода.
Максимальное обратное напряжение Uобрmax –это такое максимальное анодное напряжение обратной полярности, при котором еще не наступает пробой промежутка между анодом и катодом. Оно зависит от электрической прочности диода и лежит в пределах от десятков вольт до десятков киловольт.
Электролиз
Электролиз (греч. elektron — янтарь + lysis — разложение) — химическая реакция, происходящая при прохождении постоянного тока через электролит. Это разложение веществ на их составные части под действием электрического тока.
Процесс электролиза заключается в перемещении катионов (положительно заряженных ионов) к катоду (заряжен отрицательно), и отрицательно заряженных ионов (анионов) к аноду (заряжен положительно).

Итак, анионы и катионы устремляются соответственно к аноду и катоду. Здесь и происходит химическая реакция. Чтобы успешно решать задания по этой теме и писать реакции, необходимо разделять процессы на катоде и аноде. Именно так и будет построена эта статья.
Катод
К катоду притягиваются катионы — положительно заряженные ионы: Na + , K + , Cu 2+ , Fe 3+ , Ag + и т.д.
Чтобы установить, какая реакция идет на катоде, прежде всего, нужно определиться с активностью металла: его положением в электрохимическом ряду напряжений металлов.

Если на катоде появился активный металл (Li, Na, K) то вместо него восстанавливаются молекулы воды, из которых выделяется водород. Если металл средней активности (Cr, Fe, Cd) — на катоде выделяется и водород, и сам металл. Малоактивные металлы выделяются на катоде в чистом виде (Cu, Ag).
Замечу, что границей между металлами активными и средней активности в ряду напряжений считается алюминий. При электролизе на катоде металлы до алюминия (включительно!) не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды — выделяется водород.
В случае, если на катод поступают ионы водорода — H + (например при электролизе кислот HCl, H2SO4) восстанавливается водород из молекул кислоты: 2H + — 2e = H2
Анод
К аноду притягиваются анионы — отрицательно заряженные ионы: SO4 2- , PO4 3- , Cl — , Br — , I — , F — , S 2- , CH3COO — .

При электролизе кислородсодержащих анионов: SO4 2- , PO4 3- — на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды, из которых выделяется кислород.
Бескислородные анионы окисляются и выделяют соответствующие галогены. Сульфид-ион при оксилении окислении серу. Исключением является фтор — если он попадает анод, то разряжается молекула воды и выделяется кислород. Фтор — самый электроотрицательный элемент, поэтому и является исключением.
Анионы органических кислот окисляются особым образом: радикал, примыкающий к карбоксильной группе, удваивается, а сама карбоксильная группа (COO) превращается в углекислый газ — CO2.
Примеры решения
В процессе тренировки вам могут попадаться металлы, которые пропущены в ряду активности. На этапе обучения вы можете пользоваться расширенным рядом активности металлов.

Теперь вы точно будете знать, что выделяется на катоде 😉
Итак, потренируемся. Выясним, что образуется на катоде и аноде при электролизе растворов AgCl, Cu(NO3)2, AlBr3, NaF, FeI2, CH3COOLi.

Иногда в заданиях требуется записать реакцию электролиза. Сообщаю: если вы понимаете, что образуется на катоде, а что на аноде, то написать реакцию не составляет никакого труда. Возьмем, например, электролиз NaCl и запишем реакцию:
NaCl + H2O → H2 + Cl2 + NaOH (обычно в продуктах оставляют именно запись «NaOH», не подвергая его дальнейшему электролизу)
Натрий — активный металл, поэтому на катоде выделяется водород. Анион не содержит кислорода, выделяется галоген — хлор. Мы пишем уравнение, так что не можем заставить натрий испариться бесследно 🙂 Натрий вступает в реакцию с водой, образуется NaOH.
Запишем реакцию электролиза для CuSO4:
Медь относится к малоактивным металлам, поэтому сама в чистом виде выделяется на катоде. Анион кислородсодержащий, поэтому в реакции выделяется кислород. Сульфат-ион никуда не исчезает, он соединяется с водородом воды и превращается в серую кислоту.
Электролиз расплавов
Все, что мы обсуждали до этого момента, касалось электролиза растворов, где растворителем является вода.
Перед промышленной химией стоит важная задача — получить металлы (вещества) в чистом виде. Малоактивные металлы (Ag, Cu) можно легко получать методом электролиза растворов.
Но как быть с активными металлами: Na, K, Li? Ведь при электролизе их растворов они не выделяются на катоде в чистом виде, вместо них восстанавливаются молекулы воды и выделяется водород. Тут нам как раз пригодятся расплавы, которые не содержат воды.

В безводных расплавах реакции записываются еще проще: вещества распадаются на составные части:
© Беллевич Юрий Сергеевич 2018-2024
Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.
Блиц-опрос по теме Электролиз
У вас большие запросы!
Точнее, от вашего браузера их поступает слишком много, и сервер VK забил тревогу.
Эта страница была загружена по HTTP, вместо безопасного HTTPS, а значит телепортации обратно не будет.
Обратитесь в поддержку сервиса.
Вы отключили сохранение Cookies, а они нужны, чтобы решить проблему.
Почему-то страница не получила всех данных, а без них она не работает.
Обратитесь в поддержку сервиса.
Вы вернётесь на предыдущую страницу через 5 секунд.
Вернуться назад